摘要

通過測量磷酸(suan)鹽和(he)硼酸(suan)鹽緩沖液水溶液中的(de)(de)界面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力、熒光、動態光散射等，研究了(le)陰(yin)離子表面(mian)(mian)活性劑(ji)正十二烷基(ji)肌氨(an)酸(suan)鈉（SLAS）的(de)(de)pH依賴性。SLAS的(de)(de)界面(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力（γ）隨(sui)著(zhu)pH值的(de)(de)降(jiang)低而顯著(zhu)降(jiang)低，并(bing)在(zai)pH>7.3時保(bao)(bao)持恒定。臨界膠(jiao)束(shu)(shu)濃(nong)度(du)（cmc）和(he)表面(mian)(mian)活性劑(ji)濃(nong)度(du)（在(zai)其γ值比純(chun)水（C20）降(jiang)低20 mN/m時）的(de)(de)觀察值隨(sui)著(zhu)pH值降(jiang)低而降(jiang)低，而在(zai)pH>6.5和(he)>7.3的(de)(de)情況下也(ye)分別(bie)保(bao)(bao)持恒定。另(ling)一(yi)方面(mian)(mian)，當pH<7.3時，SLAS的(de)(de)界面(mian)(mian)過量增加。通過添加取(qu)代(dai)SLAS的(de)(de)Na+的(de)(de)Tl+進一(yi)步研究了(le)這些界面(mian)(mian)行為。LAS的(de)(de)觀測γ值?考慮到靜電(dian)相互作用和(he)親水性頭基(ji)的(de)(de)分子結(jie)構，詳細(xi)討(tao)論了(le)這些界面(mian)(mian)和(he)膠(jiao)束(shu)(shu)性質(zhi)。

介紹

表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)兩親性(xing)(xing)(xing)(xing)決定(ding)了(le)它(ta)(ta)們(men)(men)(men)在(zai)(zai)空氣-水(shui)界面(mian)(mian)(mian)(mian)以(yi)單(dan)層形式(shi)自組(zu)裝；隨后，界面(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)飽和(he)(he)導(dao)致(zhi)它(ta)(ta)們(men)(men)(men)在(zai)(zai)稱(cheng)為(wei)膠(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)本體溶(rong)(rong)(rong)液(ye)中以(yi)聚(ju)集(ji)體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)形式(shi)形成。這(zhe)些(xie)膠(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)(shu)在(zai)(zai)稱(cheng)為(wei)臨(lin)界膠(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)(shu)濃度(du)（cmc）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)特(te)定(ding)濃度(du)附(fu)近(jin)形成。兩親性(xing)(xing)(xing)(xing)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)分子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)界面(mian)(mian)(mian)(mian)和(he)(he)膠(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)(shu)性(xing)(xing)(xing)(xing)質顯(xian)(xian)著依賴(lai)于(yu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結構（頭(tou)和(he)(he)尾基(ji)(ji)(ji)(ji)團）以(yi)及(ji)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)pH和(he)(he)溫(wen)度(du)等其他(ta)因(yin)素(su)。由于(yu)水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高內聚(ju)能(neng)密度(du)，表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)在(zai)(zai)水(shui)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)中自組(zu)裝。除(chu)了(le)熵貢獻(xian)外，還(huan)有(you)兩種主(zhu)要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)力(li)，如(ru)疏(shu)水(shui)尾部之(zhi)間(jian)有(you)利于(yu)膠(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)(shu)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)范(fan)德華吸(xi)引(yin)相(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)(yong)(yong)(yong)和(he)(he)極性(xing)(xing)(xing)(xing)頭(tou)基(ji)(ji)(ji)(ji)之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)排斥(chi)相(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)(yong)(yong)(yong)，后者反(fan)對膠(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)(shu)化(hua)(hua)。與(yu)(yu)非(fei)離(li)(li)(li)子(zi)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)相(xiang)(xiang)比，離(li)(li)(li)子(zi)型表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)作用(yong)(yong)(yong)(yong)可(ke)(ke)能(neng)更為(wei)顯(xian)(xian)著，這(zhe)可(ke)(ke)以(yi)解(jie)釋(shi)(shi)離(li)(li)(li)子(zi)型表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)與(yu)(yu)非(fei)離(li)(li)(li)子(zi)型表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)相(xiang)(xiang)比具有(you)更高cmc值(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)原因(yin)。正鏈(lian)(lian)烷酰(xian)(xian)基(ji)(ji)(ji)(ji)肌氨(an)(an)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)（IUPAC:2-[鏈(lian)(lian)烷酰(xian)(xian)基(ji)(ji)(ji)(ji)（甲基(ji)(ji)(ji)(ji)）氨(an)(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)]乙酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)）衍生自肌氨(an)(an)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)和(he)(he)脂(zhi)肪酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)。肌氨(an)(an)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)存(cun)在(zai)(zai)于(yu)我們(men)(men)(men)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)肌肉中。它(ta)(ta)是甜的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)味道，沒有(you)任何毒性(xing)(xing)(xing)(xing)，并(bing)(bing)用(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)食品。它(ta)(ta)很容易溶(rong)(rong)(rong)于(yu)水(shui)。肌氨(an)(an)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)在(zai)(zai)正鏈(lian)(lian)烷酰(xian)(xian)基(ji)(ji)(ji)(ji)肌氨(an)(an)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結構中起親水(shui)基(ji)(ji)(ji)(ji)團的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)(yong)(yong)(yong)。此(ci)(ci)外，由于(yu)其烴(jing)鏈(lian)(lian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)疏(shu)水(shui)性(xing)(xing)(xing)(xing)，它(ta)(ta)們(men)(men)(men)充(chong)當表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)并(bing)(bing)降低界面(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)。由于(yu)正烷酰(xian)(xian)基(ji)(ji)(ji)(ji)肌氨(an)(an)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)在(zai)(zai)其結構中含(han)有(you)肌氨(an)(an)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)，因(yin)此(ci)(ci)它(ta)(ta)們(men)(men)(men)也具有(you)可(ke)(ke)生物降解(jie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)特(te)性(xing)(xing)(xing)(xing)，并(bing)(bing)且沒有(you)毒性(xing)(xing)(xing)(xing)。因(yin)此(ci)(ci)，它(ta)(ta)們(men)(men)(men)被(bei)認為(wei)是環保的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)，用(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)化(hua)(hua)妝品和(he)(he)醫藥應(ying)用(yong)(yong)(yong)(yong)，對許多功能(neng)化(hua)(hua)合物如(ru)紫(zi)外線吸(xi)收劑(ji)(ji)(ji)具有(you)優異(yi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)性(xing)(xing)(xing)(xing)[1，2]。換(huan)句(ju)話(hua)說，它(ta)(ta)們(men)(men)(men)被(bei)稱(cheng)為(wei)“氨(an)(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)”，因(yin)為(wei)它(ta)(ta)們(men)(men)(men)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結構中存(cun)在(zai)(zai)氨(an)(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)殘基(ji)(ji)(ji)(ji)，這(zhe)是一(yi)種弱(ruo)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)，不同于(yu)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)，如(ru)N-烷基(ji)(ji)(ji)(ji)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)，因(yin)此(ci)(ci)它(ta)(ta)們(men)(men)(men)在(zai)(zai)pH依賴(lai)性(xing)(xing)(xing)(xing)行為(wei)上(shang)可(ke)(ke)能(neng)彼此(ci)(ci)不同。N-烷酰(xian)(xian)基(ji)(ji)(ji)(ji)肌氨(an)(an)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)每極性(xing)(xing)(xing)(xing)頭(tou)基(ji)(ji)(ji)(ji)面(mian)(mian)(mian)(mian)積(ji)明(ming)顯(xian)(xian)大于(yu)N-烷基(ji)(ji)(ji)(ji)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)[3–6]。隨后，頭(tou)基(ji)(ji)(ji)(ji)團之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)空間(jian)位阻將增加，因(yin)此(ci)(ci)，預(yu)計(ji)界面(mian)(mian)(mian)(mian)吸(xi)附(fu)和(he)(he)膠(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)(shu)聚(ju)集(ji)行為(wei)將受(shou)到影響(xiang)。含(han)有(you)正鏈(lian)(lian)烷酰(xian)(xian)基(ji)(ji)(ji)(ji)肌氨(an)(an)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)二(er)元(yuan)混合物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)行為(wei)與(yu)(yu)單(dan)一(yi)正鏈(lian)(lian)烷酰(xian)(xian)肌氨(an)(an)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)行為(wei)一(yi)樣有(you)趣。Varade等人(ren)通過滴重界面(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)法(fa)研究了(le)N-十(shi)四(si)烷基(ji)(ji)(ji)(ji)肌氨(an)(an)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)與(yu)(yu)離(li)(li)(li)子(zi)和(he)(he)非(fei)離(li)(li)(li)子(zi)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)混合膠(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)(shu)化(hua)(hua)過程(cheng)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)互(hu)作用(yong)(yong)(yong)(yong)[7]。然而，在(zai)(zai)弱(ruo)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)和(he)(he)強酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)二(er)元(yuan)混合溶(rong)(rong)(rong)液(ye)中，如(ru)果不使(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)合適的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)緩沖液(ye)，溶(rong)(rong)(rong)液(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)pH通常(chang)隨弱(ruo)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)濃度(du)而變化(hua)(hua)。溶(rong)(rong)(rong)液(ye)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)pH變化(hua)(hua)可(ke)(ke)能(neng)會(hui)影響(xiang)弱(ruo)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)界面(mian)(mian)(mian)(mian)和(he)(he)聚(ju)集(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)，并(bing)(bing)使(shi)系(xi)統復雜化(hua)(hua)。由于(yu)我們(men)(men)(men)發現含(han)有(you)正十(shi)二(er)烷酰(xian)(xian)基(ji)(ji)(ji)(ji)肌氨(an)(an)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)（SLAS）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)二(er)元(yuan)體系(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)界面(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)很大程(cheng)度(du)上(shang)取決于(yu)pH，因(yin)此(ci)(ci)，在(zai)(zai)磷酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)和(he)(he)硼酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)緩沖液(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)精確pH控(kong)制下，對SLAS的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)單(dan)組(zu)分體系(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)pH依賴(lai)性(xing)(xing)(xing)(xing)進行了(le)仔細(xi)研究。在(zai)(zai)本研究中，詳細(xi)說明(ming)了(le)SLA的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)界面(mian)(mian)(mian)(mian)和(he)(he)膠(jiao)(jiao)(jiao)束(shu)(shu)性(xing)(xing)(xing)(xing)質如(ru)何依賴(lai)于(yu)pH，給出(chu)了(le)一(yi)致(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)解(jie)釋(shi)(shi)。本研究還(huan)揭示了(le)LAS的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)陽離(li)(li)(li)子(zi)效(xiao)應(ying)?.因(yin)此(ci)(ci)，預(yu)計(ji)這(zhe)有(you)助于(yu)含(han)弱(ruo)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)組(zu)分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)混合表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)(ji)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)基(ji)(ji)(ji)(ji)礎化(hua)(hua)學和(he)(he)應(ying)用(yong)(yong)(yong)(yong)化(hua)(hua)學。

實驗

材料

正十二(er)(er)烷基(ji)(ji)(ji)肌(ji)氨(an)酸(suan)(suan)鈉(na)（SLAS，純度(du)(du)>99%，Fluka）從乙(yi)醇/乙(yi)醚中重結晶兩次，并在(zai)110°C下(xia)減壓干燥1小時。在(zai)熱(re)重分析和(he)(he)(he)差熱(re)分析中，該SLAS晶體在(zai)90°C左右未顯示(shi)任何脫水跡象，其熔點為154.5°C。購買并使用(yong)(yong)了芘（Py，純度(du)(du)>99%，日本(ben)(ben)納卡萊）、1-十六烷基(ji)(ji)(ji)吡(bi)啶氯化(hua)銨(an)（HPYC，純度(du)(du)>98%，日本(ben)(ben)TCI）、[9-（2-羧基(ji)(ji)(ji)苯基(ji)(ji)(ji)）-6-二(er)(er)乙(yi)基(ji)(ji)(ji)氨(an)基(ji)(ji)(ji)-3-黃烯亞(ya)基(ji)(ji)(ji)]-二(er)(er)乙(yi)基(ji)(ji)(ji)氯化(hua)銨(an)（羅丹明(ming)B，純度(du)(du)95%，西格瑪-奧爾(er)德里奇）和(he)(he)(he)硫酸(suan)(suan)鉈(she)（純度(du)(du)99.9%，日本(ben)(ben)納卡萊），無需進一步(bu)純化(hua)。通過(guo)將二(er)(er)水合(he)磷酸(suan)(suan)二(er)(er)氫(qing)鈉(na)（GR，Nacalai，日本(ben)(ben)）和(he)(he)(he)磷酸(suan)(suan)氫(qing)二(er)(er)鈉(na)（GR，Nacalai，日本(ben)(ben)）以及(ji)磷酸(suan)(suan)氫(qing)二(er)(er)鈉(na)鹽和(he)(he)(he)十水合(he)四硼酸(suan)(suan)鈉(na)（GR，和(he)(he)(he)光，日本(ben)(ben)）在(zai)pH>8下(xia)混合(he)制備(bei)緩沖溶液(ye)。除(chu)非另有(you)說明(ming)，緩沖液(ye)的摩爾(er)濃度(du)(du)為50 mM。所有(you)樣品溶液(ye)均(jun)用(yong)(yong)通過(guo)微孔過(guo)濾器（日本(ben)(ben)Nihon Millipore，Milli-Q Labo，電阻率(lv)18.2 MΩcm）純化(hua)的純水制備(bei)，目測透明(ming)。

界面張力測量

使用了Du Nouy環形界面張力計(ji)模型AquaPi&;EZ-Pi（芬蘭Kibron）。將該張力計(ji)放置在一個濕(shi)度較(jiao)高的(de)盒子(zi)中，該盒子(zi)位于25°C的(de)空調室內。在讀數(shu)變(bian)為(wei)恒定后記錄所(suo)有數(shu)據，并在25.0°C下將純水的(de)界面張力校正(zheng)為(wei)72.8 mN/m。在測量之(zhi)前，將所(suo)有樣品溶液放置在AquaPi試(shi)管中1小(xiao)時，以達到平衡。

穩態熒光測量

為(wei)(wei)了研究混合膠束的(de)(de)(de)微(wei)極化和(he)聚(ju)集數，使用LS-50B型熒(ying)光分光光度(du)計（PerkinElmer，USA）在336nm的(de)(de)(de)激發(fa)波長下測量芘(bi)(bi)的(de)(de)(de)熒(ying)光強度(du)，同(tong)時在360和(he)460nm之間記錄發(fa)射光譜。激發(fa)和(he)發(fa)射單色器的(de)(de)(de)狹縫寬度(du)分別保持為(wei)(wei)5nm和(he)2.5nm。將芘(bi)(bi)的(de)(de)(de)摩(mo)爾濃(nong)(nong)度(du)調整為(wei)(wei)0.5μM。總表(biao)面活性劑摩(mo)爾濃(nong)(nong)度(du)（Cs）為(wei)(wei)25mM，其大于cmc值3.7–4.2mM。芘(bi)(bi)的(de)(de)(de)第一（I1）和(he)第三（I3）峰的(de)(de)(de)熒(ying)光強度(du)比(bi)I1/I3用于評(ping)估溶(rong)(rong)解(jie)有芘(bi)(bi)的(de)(de)(de)溶(rong)(rong)劑的(de)(de)(de)微(wei)極性[7]，I1/I3比(bi)值表(biao)示膠束溶(rong)(rong)液中(zhong)膠束內部(bu)的(de)(de)(de)微(wei)極性。

為(wei)(wei)了通過穩態熒光(guang)(guang)猝(cu)滅(mie)法評估膠束的平均聚集數（Nagg），使(shi)用(yong)芘作為(wei)(wei)熒光(guang)(guang)探針(zhen)，選擇(ze)HPYC作為(wei)(wei)靜態猝(cu)滅(mie)劑[8]。該方法基于已(yi)知濃(nong)度的猝(cu)滅(mie)劑對發(fa)光(guang)(guang)探針(zhen)的猝(cu)滅(mie)。通過使(shi)用(yong)以下(xia)等式(shi)[8]分析淬火實驗：

其(qi)中，I1、0和(he)I1表(biao)示在(zai)(zai)不存在(zai)(zai)和(he)存在(zai)(zai)HPYC的(de)(de)(de)(de)情況下Py的(de)(de)(de)(de)第一振動峰的(de)(de)(de)(de)熒(ying)光強度，CQ和(he)CS分(fen)別(bie)表(biao)示HPYC和(he)SLAS的(de)(de)(de)(de)總(zong)濃(nong)(nong)(nong)度。根據等式(shi)1的(de)(de)(de)(de)猝(cu)滅曲線斜率(lv)和(he)cmc值(zhi)(zhi)，我們評估(gu)了(le)Nagg值(zhi)(zhi)。芘的(de)(de)(de)(de)摩爾濃(nong)(nong)(nong)度保持在(zai)(zai)0.5μM，而猝(cu)滅劑的(de)(de)(de)(de)摩爾濃(nong)(nong)(nong)度在(zai)(zai)0至100μM之間變化(hua)。總(zong)表(biao)面活性(xing)劑摩爾濃(nong)(nong)(nong)度保持在(zai)(zai)25mM，其(qi)遠高于(yu)cmc值(zhi)(zhi)（本系(xi)統的(de)(de)(de)(de)cmc值(zhi)(zhi)小(xiao)(xiao)于(yu)4mM）。由于(yu)猝(cu)滅劑HPyCl是表(biao)面活性(xing)劑，其(qi)濃(nong)(nong)(nong)度保持小(xiao)(xiao)于(yu)總(zong)表(biao)面活性(xing)劑摩爾濃(nong)(nong)(nong)度25mM的(de)(de)(de)(de)0.4%，因(yin)此(ci)猝(cu)滅劑不會干(gan)擾膠束的(de)(de)(de)(de)組裝。Nagg值(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)不確定度小(xiao)(xiao)于(yu)3%。

熒光各向異性測量

所有熒光(guang)各(ge)(ge)向(xiang)異性測量(liang)均由(you)(you)BEACON 2000光(guang)譜儀（美國潘(pan)維(wei)拉(la)）在(zai)25.0±0.2°C下(xia)進(jin)行。該設備(bei)配備(bei)有100-W鹵(lu)素(su)燈作(zuo)為(wei)激(ji)勵(li)源，以(yi)(yi)及裝有循環水浴以(yi)(yi)控制(zhi)溫(wen)度(du)的(de)(de)(de)恒(heng)溫(wen)電池容納室(shi)。羅(luo)丹(dan)明B用作(zuo)熒光(guang)探(tan)針(zhen)(zhen)[9]。探(tan)針(zhen)(zhen)摩爾濃度(du)保持(chi)在(zai)1μM。由(you)(you)于(yu)(yu)在(zai)與平均聚(ju)集(ji)數測量(liang)相(xiang)同(tong)的(de)(de)(de)條件(jian)下(xia)，表面活性劑的(de)(de)(de)總摩爾濃度(du)為(wei)25mM，探(tan)針(zhen)(zhen)濃度(du)遠小(xiao)于(yu)(yu)表面活性劑總濃度(du)。分別使用570和(he)630nm的(de)(de)(de)激(ji)發(fa)和(he)發(fa)射波長(chang)測量(liang)熒光(guang)各(ge)(ge)向(xiang)異性。發(fa)射狹(xia)縫和(he)激(ji)發(fa)狹(xia)縫的(de)(de)(de)寬度(du)均為(wei)10nm。羅(luo)丹(dan)明B有望溶(rong)解在(zai)膠(jiao)束的(de)(de)(de)表面區(qu)域。羅(luo)丹(dan)明B的(de)(de)(de)各(ge)(ge)向(xiang)異性為(wei)我們提供了膠(jiao)束微觀結構變化的(de)(de)(de)信息。探(tan)針(zhen)(zhen)分子熒光(guang)發(fa)射的(de)(de)(de)去極化程(cheng)度(du)是激(ji)發(fa)態壽命期間其旋轉擴散(san)的(de)(de)(de)量(liang)度(du)。穩(wen)態各(ge)(ge)向(xiang)異性（r）通過Perrin方程(cheng)[10]與探(tan)針(zhen)(zhen)周(zhou)圍的(de)(de)(de)粘(zhan)度(du)相(xiang)關：

其中r0是(shi)在沒(mei)有旋轉自(zi)由度的(de)情況下獲得(de)的(de)發(fa)射各向(xiang)異(yi)性(xing)的(de)極限值，t是(shi)熒光團(tuan)激發(fa)態(tai)的(de)平(ping)均壽命，t是(shi)絕對溫度，k是(shi)玻爾(er)茲曼常數，V是(shi)探(tan)針(zhen)的(de)有效(xiao)分子體積，η是(shi)探(tan)針(zhen)周圍的(de)粘度。從等式2可以清楚地(di)看(kan)出，較大的(de)各向(xiang)異(yi)性(xing)對應于固定溫度下更剛性(xing)的(de)環境(jing)。通過以下等式將從信標2000獲得(de)的(de)偏振值（P）轉換為r值。

將探(tan)針羅丹明B在(zai)膠(jiao)束(shu)介質中(zhong)的各向異(yi)性值作為十個讀(du)數(shu)的平均(jun)值。

動態光散射測量

對于動態光散射（DLS）測(ce)量(liang)(liang)，使用了(le)高性能粒度(du)儀模(mo)型(xing)HPPS（Malvern，UK）。激發源為633nm的He–Ne激光。散射角選(xuan)擇為173°，以(yi)減(jian)少多次(ci)(ci)散射。每次(ci)(ci)測(ce)量(liang)(liang)均(jun)使用67.754型(xing)一次(ci)(ci)性塑(su)料比色杯(bei)(bei)（Sarstedt，德(de)國）。反(fan)應杯(bei)(bei)溫度(du)保持在25.00±0.01°C。

表面活性劑總(zong)摩爾濃度(du)(du)也為25 mM。在(zai)將(jiang)樣(yang)(yang)品溶(rong)液引入比色(se)皿之前，我們通(tong)過預濾器MILLEX（R）AP20預濾器（Millipore）過濾樣(yang)(yang)品溶(rong)液，以防止灰塵的(de)光散射。所有數據在(zai)比色(se)杯設置(zhi)15分鐘后記錄，并(bing)作為10次(ci)測量(liang)的(de)轉數。膠束的(de)流體(ti)動力(li)學(xue)半徑（Rh）取三個讀數的(de)平均值(zhi)。在(zai)25.0±0.1°C下(xia)，使用DV-II+Pro粘(zhan)度(du)(du)計（英國布魯克菲(fei)爾德）測量(liang)相對濕(shi)度(du)(du)計算中的(de)粘(zhan)度(du)(du)值(zhi)。

1H和13C-NMR測量

Lambda-400（日本JEOL）對SLAS N-十(shi)二酰基肌氨(an)酸(suan)（HLAS）進行NMR測量。D2O（Uvasol，Merck）和(he)CD3OD（Euriso top）用作(zuo)含有微量四(si)甲(jia)基硅(gui)烷的溶(rong)劑。通過(guo)向(xiang)SLAS水溶(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)滴加稀硫(liu)酸(suan)制備(bei)HLAS。過(guo)濾沉淀(dian)的HLA并用純水充分洗滌。之后，將其在(zai)真(zhen)空烘箱中(zhong)(zhong)在(zai)80°C下干燥4小時。

結果和討論

界面性質

圖1無緩(huan)沖液時界面張力(li)（γ）與總SLAS摩爾濃度（CS）對數的關系圖

在圖(tu)(tu)1中(zhong)，僅含SLAS且不含任何緩(huan)沖(chong)液的(de)(de)(de)(de)(de)水溶(rong)液的(de)(de)(de)(de)(de)界(jie)面張力（γ）與(yu)總(zong)SLAS摩(mo)爾(er)濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)（CS）的(de)(de)(de)(de)(de)對(dui)數(shu)作圖(tu)(tu)。如圖(tu)(tu)所示，盡管(guan)SLAS仔細重結(jie)(jie)晶，但(dan)γ值(zhi)(zhi)出現(xian)了(le)異(yi)常(chang)的(de)(de)(de)(de)(de)最小值(zhi)(zhi)。然后，樣品溶(rong)液的(de)(de)(de)(de)(de)pH值(zhi)(zhi)在浸漬底部約為(wei)5.5，并隨CS增(zeng)加至約8。由(you)于此浸漬應(ying)是(shi)(shi)由(you)取(qu)決于SLAS濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)pH變化引(yin)起的(de)(de)(de)(de)(de)，因(yin)(yin)此所有實驗均在磷酸鹽和硼酸鹽緩(huan)沖(chong)液控制(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)恒定pH下(xia)進行。則圖(tu)(tu)1中(zhong)觀察到的(de)(de)(de)(de)(de)下(xia)降(jiang)在每個(ge)(ge)值(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)受控pH下(xia)完(wan)全消失（見圖(tu)(tu)2）。cmc后，pH 5.5下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)γ值(zhi)(zhi)略有增(zeng)加，因(yin)(yin)為(wei)樣品溶(rong)液的(de)(de)(de)(de)(de)pH因(yin)(yin)其緩(huan)沖(chong)容量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)限制(zhi)而(er)緩(huan)慢增(zeng)加。在1.0mM（膠束前濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)）和25mM（膠團后濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)）的(de)(de)(de)(de)(de)恒定CS下(xia)，γ值(zhi)(zhi)相對(dui)于pH值(zhi)(zhi)繪制(zhi)在圖(tu)(tu)3中(zhong)，其中(zhong)還繪制(zhi)了(le)十二烷基硫酸鈉（SDS）的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)果(guo)作為(wei)對(dui)比(bi)(bi)(bi)示例。與(yu)SDS相比(bi)(bi)(bi)，非常(chang)有趣的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)，當pH值(zhi)(zhi)低于約7時，SLAS的(de)(de)(de)(de)(de)γ值(zhi)(zhi)顯著(zhu)降(jiang)低。接下(xia)來(lai)，圖(tu)(tu)4中(zhong)繪制(zhi)了(le)cmc和C20（其γ值(zhi)(zhi)比(bi)(bi)(bi)純水的(de)(de)(de)(de)(de)γ值(zhi)(zhi)降(jiang)低20 mN/m時的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面活性(xing)(xing)劑濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)）與(yu)pH的(de)(de)(de)(de)(de)關系圖(tu)(tu)。這(zhe)兩個(ge)(ge)值(zhi)(zhi)在較低pH值(zhi)(zhi)區域(yu)也降(jiang)低，盡管(guan)SDS的(de)(de)(de)(de)(de)pH值(zhi)(zhi)不隨pH值(zhi)(zhi)而(er)變化（數(shu)據未顯示）。此外，如該(gai)圖(tu)(tu)中(zhong)cmc/C20比(bi)(bi)(bi)率的(de)(de)(de)(de)(de)曲線圖(tu)(tu)所示，這(zhe)些比(bi)(bi)(bi)率在pH值(zhi)(zhi)小于7.3的(de)(de)(de)(de)(de)區域(yu)內(nei)增(zeng)加。該(gai)比(bi)(bi)(bi)率的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加通常(chang)意味(wei)著(zhu)親水性(xing)(xing)頭(tou)基的(de)(de)(de)(de)(de)尺寸(cun)增(zeng)加和/或表(biao)(biao)面活性(xing)(xing)劑的(de)(de)(de)(de)(de)反離(li)子與(yu)頭(tou)基的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)合更緊密[11]。

圖(tu)(tu)2界面張(zhang)力（γ）與由50 mM磷(lin)酸鹽和(he)硼酸鹽緩沖液控制的不(bu)同pH下總SLAS摩爾濃度（CS）的對數關系圖(tu)(tu)

圖3 CS=1.0和25mm時界面張力（γ）與pH的關(guan)系圖：白色(se)crcles 1.0mm SLAS，白色(se)三角(jiao)形1.0mm SDS，黑色(se)圓圈25mm SLAS，黑色(se)三角(jiao)形25mm SDS

圖4 cmc、C20和cmc/C20比值與pH的關系圖：白色(se)圓圈(quan)cmc、黑色(se)菱(ling)形C20、黑色(se)圓圈(quan)cmc/C20

表面(mian)活性(xing)劑的最大界面(mian)過量濃度（Γmax）由吉布(bu)斯吸附方程估算如下[11]：

其中(zhong)CS、R和(he)T分別為(wei)表面(mian)活性劑總濃度(du)、氣(qi)體常數(shu)和(he)溫度(du)。由于(yu)所有樣品(pin)溶液都含(han)(han)有過量的(de)(de)(de)(de)鈉(na)鹽作為(wei)緩沖液并保持在(zai)恒(heng)定(ding)(ding)pH值(zhi)(zhi)，因此i值(zhi)(zhi)（濃度(du)隨表面(mian)活性劑濃度(du)變(bian)化的(de)(de)(de)(de)離(li)(li)子種類數(shu)）取(qu)為(wei)1。圖(tu)5中(zhong)繪(hui)制了(le)最大值(zhi)(zhi)與pH值(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)關系圖(tu)。最大值(zhi)(zhi)在(zai)小于(yu)7.3的(de)(de)(de)(de)pH值(zhi)(zhi)下顯著增(zeng)(zeng)加(jia)，與cmc/C20比值(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)值(zhi)(zhi)相同。這些結(jie)果(guo)肯定(ding)(ding)表明，當(dang)pH值(zhi)(zhi)降(jiang)至7.3以下時，在(zai)溶液表面(mian)用(yong)H+替(ti)換SLAS的(de)(de)(de)(de)Na+，也(ye)就是說，在(zai)pH值(zhi)(zhi)>7.3時，NDO癸酰基肌氨酸陰離(li)(li)子的(de)(de)(de)(de)反陽離(li)(li)子（LAS?)是空氣(qi)-水(shui)界面(mian)處的(de)(de)(de)(de)所有Na+。因此，估計了(le)H+LAS的(de)(de)(de)(de)pKa值(zhi)(zhi)?另(ling)一方面(mian)，在(zai)含(han)(han)水(shui)體中(zhong)，我們(men)根(gen)據(ju)不同SLAS濃度(du)下的(de)(de)(de)(de)pH值(zhi)(zhi)，確定(ding)(ding)了(le)含(han)(han)水(shui)體相中(zhong)HLAS的(de)(de)(de)(de)pKa值(zhi)(zhi)為(wei)3.3，該pH值(zhi)(zhi)在(zai)氮氣(qi)鼓(gu)泡的(de)(de)(de)(de)去火純水(shui)中(zhong)。雖然我們(men)還無法確定(ding)(ding)組裝的(de)(de)(de)(de)HLA的(de)(de)(de)(de)確切(qie)pKa值(zhi)(zhi)，因為(wei)尚未獲得(de)HLA的(de)(de)(de)(de)最大值(zhi)(zhi)，但毫無疑問(wen)，其值(zhi)(zhi)大于(yu)含(han)(han)水(shui)體相中(zhong)HLA單體的(de)(de)(de)(de)值(zhi)(zhi)3.3。一些文獻也(ye)報道了(le)自組裝過程中(zhong)pKa值(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)[12，13]。

圖5 SLA的最大(da)界面過(guo)量（Γmax）與pH的關系圖

由于(yu)(yu)LAS的(de)(de)(de)反(fan)陽離(li)子(zi)(zi)?我們研究了(le)鉈(she)(she)陽離(li)子(zi)(zi)（Tl+）的(de)(de)(de)加(jia)(jia)入對(dui)(dui)界(jie)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力的(de)(de)(de)影響(xiang)。賤金屬的(de)(de)(de)鉈(she)(she)作為單(dan)價陽離(li)子(zi)(zi)存在(zai)(zai)(zai)于(yu)(yu)水溶液中(zhong)，其(qi)離(li)子(zi)(zi)化(hua)傾向在(zai)(zai)(zai)Na+和(he)(he)H+之(zhi)間，因(yin)此(ci)它形成了(le)比Na+更強(qiang)(qiang)的(de)(de)(de)離(li)子(zi)(zi)對(dui)(dui)，而(er)且Tl+在(zai)(zai)(zai)界(jie)面(mian)(mian)(mian)上的(de)(de)(de)吸附量也(ye)(ye)比Na+。添加(jia)(jia)Tl2SO4后，在(zai)(zai)(zai)pH 5.5和(he)(he)8.0下測量了(le)SLA的(de)(de)(de)界(jie)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力（圖6），其(qi)中(zhong)界(jie)面(mian)(mian)(mian)應(ying)首先被H+LAS覆蓋?和(he)(he)Na+LAS?,分別地已在(zai)(zai)(zai)cmc的(de)(de)(de)兩(liang)(liang)側檢查了(le)反(fan)陽離(li)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)影響(xiang)，即，對(dui)(dui)于(yu)(yu)pH 5.5，SLAS摩(mo)爾(er)濃(nong)度保持恒(heng)定在(zai)(zai)(zai)2.5或3.5mM，對(dui)(dui)于(yu)(yu)pH 8.0，保持恒(heng)定在(zai)(zai)(zai)3.0或4.0mM。根據(ju)該圖，與pH 5.0相(xiang)比，在(zai)(zai)(zai)pH 8.5添加(jia)(jia)Tl+時(shi)，界(jie)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力顯著(zhu)降(jiang)(jiang)低，并且它達到大(da)約70mm的(de)(de)(de)Tl+的(de)(de)(de)幾乎(hu)(hu)恒(heng)定值(zhi)(zhi)，其(qi)中(zhong)幾乎(hu)(hu)所有Na+必(bi)須在(zai)(zai)(zai)界(jie)面(mian)(mian)(mian)處(chu)被Tl+替換。由于(yu)(yu)pH值(zhi)(zhi)為5.5時(shi)反(fan)陽離(li)子(zi)(zi)為H+，預計用Tl+取代H+會使界(jie)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力增(zeng)加(jia)(jia)，接近Tl+LAS的(de)(de)(de)值(zhi)(zhi)?.然而(er)，由于(yu)(yu)在(zai)(zai)(zai)pH 5.5時(shi)界(jie)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力甚(shen)至降(jiang)(jiang)低，因(yin)此(ci)不(bu)能(neng)進行這(zhe)種置換。在(zai)(zai)(zai)許多離(li)子(zi)(zi)表面(mian)(mian)(mian)活性劑(ji)體(ti)系中(zhong)觀察到，加(jia)(jia)入Tl2SO4后，離(li)子(zi)(zi)強(qiang)(qiang)度增(zeng)加(jia)(jia)可能(neng)會導致γ值(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)這(zhe)種小幅度降(jiang)(jiang)低。因(yin)此(ci)，可以得出結論，LAS的(de)(de)(de)界(jie)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力?通過不(bu)同的(de)(de)(de)反(fan)陽離(li)子(zi)(zi)，其(qi)順序為Na+＞Tl+＞H+。在(zai)(zai)(zai)兩(liang)(liang)個(ge)pH值(zhi)(zhi)下，由于(yu)(yu)cmc也(ye)(ye)隨(sui)著(zhu)離(li)子(zi)(zi)強(qiang)(qiang)度的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)(jia)而(er)降(jiang)(jiang)低，因(yin)此(ci)CScmc處(chu)的(de)(de)(de)曲線圖。

圖(tu)6不同pH值下取決(jue)于Tl+摩(mo)爾濃度的界面張力(li)（γ）曲(qu)線(xian)圖(tu)：pH=8.0時(shi)，SLAS的白圈(quan)3.0mm和(he)黑圈(quan)4.0mm，pH=5.5時(shi)，SLAS的白圈(quan)2.5mm和(he)黑圈(quan)3.5mm

聚合特性

為了(le)評估(gu)膠束（Nagg）的(de)(de)聚集數，我們使用帶(dai)有猝(cu)滅(mie)(mie)劑(ji)（HPYL）的(de)(de)探(tan)針(zhen)（Py）的(de)(de)穩態熒光(guang)猝(cu)滅(mie)(mie)方(fang)法[8]。已發現該探(tan)針(zhen)-猝(cu)滅(mie)(mie)劑(ji)對適用于評估(gu)幾(ji)種膠束系統的(de)(de)Nagg[14，15]。Cs=25 mM時的(de)(de)評估(gu)Nagg值(zhi)(zhi)如圖(tu)(tu)7所示。如圖(tu)(tu)所示，Nagg數值(zhi)(zhi)總(zong)體上(shang)隨著(zhu)pH值(zhi)(zhi)的(de)(de)增加而(er)降低(di)。然而(er)，似乎在pH 6.5-7附近也存在一(yi)(yi)個斷裂點(dian)。如果是(shi)這樣，膠束中(zhong)(zhong)HLA的(de)(de)pKa預計在6.5到7.0之間，這也比水溶液中(zhong)(zhong)的(de)(de)pKa大，就(jiu)像空氣-水界面的(de)(de)結果一(yi)(yi)樣。為了(le)進行進一(yi)(yi)步討論，我們需(xu)要更精確地(di)確定(ding)這些(xie)Nagg值(zhi)(zhi)。

圖(tu)7 CS=25mM時SLAS膠束的聚集數（Nagg）與pH的關系圖(tu)

為了(le)研究膠(jiao)束(shu)內部(bu)的(de)(de)微極化，我們測量了(le)溶解在膠(jiao)束(shu)核(he)中(zhong)的(de)(de)芘的(de)(de)熒(ying)光(guang)[14]。這(zhe)是(shi)通過(guo)在CS>cmc下監測芘的(de)(de)第一和第三振動峰（I1/I3）的(de)(de)熒(ying)光(guang)比來實現的(de)(de)。CS=10、15、20和25mm時(shi)測量的(de)(de)平均I1/I3值匯總(zong)在支撐材料中(zhong)（圖S1）。I1/I3值從(cong)1.15到1.19略(lve)有增(zeng)加，pH值從(cong)5.5增(zeng)加到接近(jin)7；也就(jiu)是(shi)說，隨著(zhu)(zhu)pH值的(de)(de)增(zeng)加，膠(jiao)束(shu)內部(bu)處于極性(xing)環境。這(zhe)可(ke)能(neng)意味著(zhu)(zhu)LAS的(de)(de)親水(shui)性(xing)頭(tou)基?隨著(zhu)(zhu)反陽離子從(cong)H+置換為Na+，膠(jiao)束(shu)變(bian)得更加離子化。因此(ci)，由(you)于頭(tou)基團之間的(de)(de)排(pai)斥力增(zeng)加，膠(jiao)束(shu)失(shi)去了(le)其緊密(mi)性(xing)。這(zhe)一結(jie)果與(yu)Nagg值隨著(zhu)(zhu)pH值的(de)(de)增(zeng)加而(er)降(jiang)(jiang)低一致。pH 9附近(jin)Nagg值的(de)(de)下降(jiang)(jiang)趨勢(shi)也可(ke)能(neng)與(yu)I1/I3值的(de)(de)下降(jiang)(jiang)相關(guan)。

在(zai)CS＝25mm時(shi)(shi)膠束(shu)的(de)(de)(de)(de)流(liu)體動(dong)力學半徑(jing)（Rh）的(de)(de)(de)(de)值(zhi)(zhi)(zhi)與載(zai)體材料中(zhong)的(de)(de)(de)(de)pH作圖（圖S2）。該值(zhi)(zhi)(zhi)在(zai)pH 6.0時(shi)(shi)約為(wei)2.6nM，在(zai)pH 6 6.5時(shi)(shi)降(jiang)至(zhi)2.4nM。在(zai)保(bao)持pH 6.5至(zhi)7.0期間的(de)(de)(de)(de)值(zhi)(zhi)(zhi)后，該值(zhi)(zhi)(zhi)緩慢增加，并(bing)在(zai)pH 8時(shi)(shi)恢復到2.6nm。在(zai)pH 6-7.0的(de)(de)(de)(de)相對濕度值(zhi)(zhi)(zhi)中(zhong)看到的(de)(de)(de)(de)下(xia)降(jiang)趨(qu)勢(shi)(shi)可(ke)能與Nagg值(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)下(xia)降(jiang)直接相關。另一方(fang)面(mian)，其從pH 7.0到8.0的(de)(de)(de)(de)增加趨(qu)勢(shi)(shi)可(ke)能與周圍(wei)膠束(shu)核的(de)(de)(de)(de)高微極性(xing)一致(zhi)。在(zai)pH 7.0–8.0時(shi)(shi)，幾(ji)乎所有反陽離子都變成Na+，因此(ci)Nagg和Rh值(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)下(xia)降(jiang)趨(qu)勢(shi)(shi)停止，并(bing)且由(you)于(yu)親水性(xing)頭基之間的(de)(de)(de)(de)高排斥力，膠束(shu)開始(shi)膨脹(zhang)。這(zhe)可(ke)能會使(shi)膠束(shu)的(de)(de)(de)(de)微極性(xing)和相對濕度值(zhi)(zhi)(zhi)有增加的(de)(de)(de)(de)趨(qu)勢(shi)(shi)。

我(wo)們還測量了CS=25mM時(shi)羅丹明B（RB）的(de)(de)(de)熒光各向(xiang)異(yi)性。這些值(zhi)(zhi)與pH值(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)關(guan)系如(ru)圖(tu)8所(suo)示(shi)。如(ru)圖(tu)所(suo)示(shi)，各向(xiang)異(yi)性值(zhi)(zhi)明顯降(jiang)低(di)，直到(dao)pH值(zhi)(zhi)為7，并在(zai)pH>7時(shi)保(bao)持恒定。這一(yi)結(jie)果(guo)還反映(ying)(ying)在(zai)膠束(shu)親(qin)(qin)水(shui)性頭基中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)反陽離子從H+置換為Na+上。由于(yu)(yu)探針RB可以(yi)想象地存在(zai)于(yu)(yu)膠束(shu)的(de)(de)(de)親(qin)(qin)水(shui)殼附近，比存在(zai)于(yu)(yu)其疏水(shui)核(he)中(zhong)(zhong)更有(you)利，因此(ci)LAS親(qin)(qin)水(shui)頭之間的(de)(de)(de)排(pai)斥力增加?直接導致RB各向(xiang)異(yi)性的(de)(de)(de)降(jiang)低(di)，即親(qin)(qin)水(shui)性殼變得不(bu)那么致密并失去其緊(jin)密性。考慮到(dao)報(bao)道(dao)的(de)(de)(de)RB羧基的(de)(de)(de)pKa值(zhi)(zhi)為5.5±1.0[16]，RB的(de)(de)(de)酸離解導致各向(xiang)異(yi)性值(zhi)(zhi)降(jiang)低(di)的(de)(de)(de)可能性很小。因此(ci)，預期(qi)這些各向(xiang)異(yi)性數(shu)據(ju)直接揭示(shi)了H+LAS酸解離平衡的(de)(de)(de)影響?在(zai)膠束(shu)中(zhong)(zhong)，界(jie)面(mian)過(guo)剩數(shu)據(ju)反映(ying)(ying)了空氣-水(shui)界(jie)面(mian)的(de)(de)(de)過(guo)剩數(shu)據(ju)，如(ru)圖(tu)5所(suo)示(shi)。比較(jiao)這些結(jie)果(guo)，膠束(shu)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)pKa值(zhi)(zhi)可能比界(jie)面(mian)處小約0.5。無論如(ru)何，這兩個值(zhi)(zhi)都大(da)(da)大(da)(da)大(da)(da)于(yu)(yu)含水(shui)體中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)值(zhi)(zhi)。自組裝聚(ju)集體的(de)(de)(de)pKa值(zhi)(zhi)通常大(da)(da)于(yu)(yu)自由單(dan)體[12，13]。

圖(tu)8：若丹(dan)明B在SLAS膠束（r）處的熒光各向異性與CS=25mM時(shi)pH的關系圖(tu)

結論

Bordes等人研究(jiu)了(le)氫鍵對(dui)甘氨(an)酸(suan)鹽(yan)和(he)肌氨(an)酸(suan)鹽(yan)自組裝的(de)(de)(de)影(ying)響[17]。Gad等人研究(jiu)了(le)具有(you)(you)不(bu)同碳鏈長度(du)的(de)(de)(de)N-酰(xian)基肌氨(an)酸(suan)鹽(yan)的(de)(de)(de)界(jie)(jie)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)[3]。還(huan)對(dui)含有(you)(you)SLA的(de)(de)(de)二(er)元混合(he)物與(yu)Gemini表面(mian)(mian)活性(xing)劑[18]和(he)陽(yang)離子聚合(he)物[19]進行了(le)一(yi)些(xie)(xie)界(jie)(jie)面(mian)(mian)研究(jiu)。然(ran)(ran)而(er)，這(zhe)(zhe)(zhe)些(xie)(xie)研究(jiu)沒有(you)(you)考慮它們(men)(men)的(de)(de)(de)pH影(ying)響。Tsubone等人在(zai)(zai)pH值(zhi)為10.5[20]時(shi)(shi)對(dui)SLA進行了(le)界(jie)(jie)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)測量。然(ran)(ran)而(er)，SLAS水(shui)(shui)溶(rong)(rong)液的(de)(de)(de)界(jie)(jie)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)在(zai)(zai)很大程(cheng)度(du)上取決于(yu)(yu)(yu)(yu)pH，在(zai)(zai)膠束(shu)(shu)(shu)前和(he)膠束(shu)(shu)(shu)后區(qu)域(yu)中(zhong)(zhong)，當pH小(xiao)于(yu)(yu)(yu)(yu)約7時(shi)(shi)，其值(zhi)顯(xian)(xian)著下(xia)降。cmc和(he)C20在(zai)(zai)較(jiao)低(di)pH下(xia)也(ye)會降低(di)，但cmc/C20比在(zai)(zai)pH<7.3時(shi)(shi)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)。該(gai)比值(zhi)的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)通(tong)常意味著親水(shui)(shui)頭的(de)(de)(de)尺寸增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)和(he)/或與(yu)反陽(yang)離子的(de)(de)(de)締合(he)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)。在(zai)(zai)pH<7.3時(shi)(shi)，Γmax也(ye)急劇增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)。這(zhe)(zhe)(zhe)些(xie)(xie)結(jie)(jie)果(guo)清楚地表明(ming)，在(zai)(zai)空(kong)氣-水(shui)(shui)界(jie)(jie)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)較(jiao)低(di)pH區(qu)域(yu)，SLA的(de)(de)(de)Na+陽(yang)離子被H+取代(dai)。向溶(rong)(rong)液中(zhong)(zhong)加(jia)(jia)(jia)入(ru)Tl+，證實LAS的(de)(de)(de)界(jie)(jie)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)?并且它們(men)(men)以H+＜Na+的(de)(de)(de)順序增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)，這(zhe)(zhe)(zhe)與(yu)這(zhe)(zhe)(zhe)些(xie)(xie)結(jie)(jie)果(guo)一(yi)致。此外，我們(men)(men)使(shi)用1H-NMR和(he)13CNMR研究(jiu)了(le)D2O和(he)CD3OD中(zhong)(zhong)HLA和(he)SLA的(de)(de)(de)結(jie)(jie)構差(cha)異。根(gen)據這(zhe)(zhe)(zhe)些(xie)(xie)結(jie)(jie)果(guo)，例如(ru)，來自LAS親水(shui)(shui)部(bu)(bu)分中(zhong)(zhong)1小(xiao)時(shi)(shi)的(de)(de)(de)所有(you)(you)信號?可(ke)(ke)以想(xiang)象，HLA和(he)SLA都具有(you)(you)共振結(jie)(jie)構，（Z）-LAS?和(he)（E）-LAS?,如(ru)圖9所示。通(tong)過NMR[21，22]的(de)(de)(de)膠束(shu)(shu)(shu)化也(ye)報告了(le)這(zhe)(zhe)(zhe)些(xie)(xie)SLAS異構體的(de)(de)(de)存在(zai)(zai)。根(gen)據分裂(lie)峰的(de)(de)(de)積分比，Z/E形式的(de)(de)(de)豐度(du)比確(que)定為SLA為1:1，HLA為2:1。由(you)于(yu)(yu)(yu)(yu)E型比Z型體積大，這(zhe)(zhe)(zhe)可(ke)(ke)能(neng)是(shi)Γmax隨(sui)pH值(zhi)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)而(er)減小(xiao)的(de)(de)(de)第二(er)個(ge)原因，直(zhi)到pH值(zhi)為7.3。另一(yi)方面(mian)(mian)，除了(le)RB的(de)(de)(de)各向異性(xing)（在(zai)(zai)pH<7時(shi)(shi)明(ming)顯(xian)(xian)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)）外，含水(shui)(shui)體中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)膠束(shu)(shu)(shu)性(xing)質對(dui)pH的(de)(de)(de)依賴性(xing)小(xiao)于(yu)(yu)(yu)(yu)界(jie)(jie)面(mian)(mian)性(xing)質。然(ran)(ran)而(er)，在(zai)(zai)pH值(zhi)降低(di)時(shi)(shi)，聚集數和(he)流體動力(li)(li)學半徑(jing)的(de)(de)(de)小(xiao)幅(fu)度(du)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)趨勢以及膠束(shu)(shu)(shu)核的(de)(de)(de)微(wei)極性(xing)的(de)(de)(de)減小(xiao)趨勢可(ke)(ke)以很好地解釋為LAS親水(shui)(shui)性(xing)頭基團之(zhi)間(jian)的(de)(de)(de)靜電力(li)(li)減小(xiao)?由(you)Na+到H+的(de)(de)(de)反陽(yang)離子置換引(yin)起，與(yu)界(jie)(jie)面(mian)(mian)性(xing)質的(de)(de)(de)情況相(xiang)同。雖然(ran)(ran)我們(men)(men)尚未確(que)定界(jie)(jie)面(mian)(mian)和(he)膠束(shu)(shu)(shu)中(zhong)(zhong)HLA的(de)(de)(de)pKa值(zhi)，但這(zhe)(zhe)(zhe)些(xie)(xie)值(zhi)應大于(yu)(yu)(yu)(yu)水(shui)(shui)溶(rong)(rong)液中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)pKa值(zhi)（pKa，bulk=3.3）；界(jie)(jie)面(mian)(mian)處的(de)(de)(de)值(zhi)可(ke)(ke)能(neng)略大于(yu)(yu)(yu)(yu)膠束(shu)(shu)(shu)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)值(zhi)。pH<7時(shi)(shi)體積較(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)Z型的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)也(ye)與(yu)膠束(shu)(shu)(shu)性(xing)質相(xiang)容，并可(ke)(ke)能(neng)與(yu)膠束(shu)(shu)(shu)親水(shui)(shui)部(bu)(bu)分附(fu)近RB各向異性(xing)的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)直(zhi)接相(xiang)關。

圖9 LAS的諧振結構

致謝

我(wo)們感謝H.Tsukube教(jiao)授(shou)（日(ri)(ri)(ri)本(ben)大阪城(cheng)市(shi)(shi)大學科(ke)學研(yan)究(jiu)生(sheng)院）在(zai)穩態熒光(guang)(guang)和動態光(guang)(guang)散射測(ce)量(liang)方面的幫助，感謝T.長(chang)崎教(jiao)授(shou)（日(ri)(ri)(ri)本(ben)大阪城(cheng)市(shi)(shi)本(ben)科(ke)工程研(yan)究(jiu)院）在(zai)熒光(guang)(guang)各(ge)向異性測(ce)量(liang)方面的協助，也感謝Y.教(jiao)授(shou)。Morimoto（日(ri)(ri)(ri)本(ben)大阪城(cheng)市(shi)(shi)大學科(ke)學研(yan)究(jiu)生(sheng)院）對共振結(jie)構(gou)（Z）-LAS的討論發(fa)表了(le)有益的評論?和（E）-LAS?.PS感謝日(ri)(ri)(ri)本(ben)科(ke)學促進會(hui)（JSPS）授(shou)予博士后獎學金。