摘要

在(zai)這(zhe)項研究中(zhong)(zhong)，我們考慮(lv)了(le)季銨(an)鹽(yan)表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)二(er)烷基(ji)(ji)(ji)二(er)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)氯(lv)化(hua)(hua)銨(an)（DDQ）和(he)烷基(ji)(ji)(ji)（C12，70%；C14，30%）二(er)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)芐(xia)基(ji)(ji)(ji)氯(lv)化(hua)(hua)銨(an)（BAC）在(zai)添加聚(ju)(ju)(ju)二(er)烯丙基(ji)(ji)(ji)二(er)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)氯(lv)化(hua)(hua)銨(an)（pDADMAC）后的(de)(de)水混合(he)物中(zhong)(zhong)的(de)(de)分(fen)離(li)(li)相(xiang)分(fen)離(li)(li)，作為濃度(du)和(he)分(fen)子(zi)(zi)量的(de)(de)函數(shu)。表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)類(lei)型的(de)(de)性(xing)質(zhi)在(zai)確定濃度(du)時(shi)起主導(dao)作用，在(zai)該濃度(du)下，觀察到分(fen)離(li)(li)為基(ji)(ji)(ji)本上富含表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)的(de)(de)上層相(xiang)和(he)富含聚(ju)(ju)(ju)電解(jie)(jie)質(zhi)的(de)(de)下層相(xiang)。然而，對于高(gao)分(fen)子(zi)(zi)量pDADMAC，有明(ming)(ming)顯跡象表(biao)明(ming)(ming)存在(zai)額(e)外的(de)(de)消耗(hao)絮凝效應(ying)。當調節BAC/DDQ比(bi)時(shi)，可以精確控制(zhi)分(fen)離(li)(li)相(xiang)分(fen)離(li)(li)點。我們提出了(le)一種類(lei)似帶電季銨(an)鹽(yan)聚(ju)(ju)(ju)電解(jie)(jie)質(zhi)/表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)/水混合(he)物的(de)(de)相(xiang)分(fen)離(li)(li)機制(zhi)，這(zhe)是由表(biao)面(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)頭基(ji)(ji)(ji)周(zhou)圍的(de)(de)離(li)(li)子(zi)(zi)氣(qi)氛(fen)中(zhong)(zhong)的(de)(de)還原和(he)可能的(de)(de)離(li)(li)子(zi)(zi)對形(xing)成引(yin)起的(de)(de)。此外，還觀察到了(le)聚(ju)(ju)(ju)電解(jie)(jie)質(zhi)誘導(dao)的(de)(de)耗(hao)盡絮凝效應(ying)。

導言

由于其在化妝品、洗滌(di)劑(ji)、制(zhi)藥和生(sheng)物技術應用中(zhong)的(de)商(shang)業重(zhong)要性(xing)，1?6研究了(le)幾(ji)種聚(ju)(ju)合物/表(biao)面(mian)活性(xing)劑(ji)/水(shui)混(hun)合物，其中(zhong)許(xu)多混(hun)合物經過等溫相(xiang)分離，形成富含(han)聚(ju)(ju)電解(jie)質和表(biao)面(mian)活性(xing)劑(ji)的(de)相(xiang)。然而，類電荷聚(ju)(ju)電解(jie)質的(de)面(mian)積?表(biao)面(mian)活性(xing)劑(ji)混(hun)合物的(de)相(xiang)互作用仍不(bu)太清(qing)楚，7?16尤其適用于含(han)有季(ji)銨氯化物聚(ju)(ju)電解(jie)質的(de)配方。

Comas Rojas等人7研究了聚乙(yi)烯亞胺(an)（PEI）和(he)十(shi)六烷(wan)基三甲基溴化銨（CTAB）在稀釋(shi)條件下的相互作(zuo)(zuo)用，發(fa)現PEI的存(cun)在會(hui)導致(zhi)臨界膠束濃度（cmc）降低，并在空氣中(zhong)形成介觀結構薄膜(mo)?水界面(mian)。這是合(he)理的，因為CTAB和(he)PEI在溶液(ye)中(zhong)發(fa)生弱相互作(zuo)(zuo)用，導致(zhi)表面(mian)活性(xing)劑模板化，導致(zhi)雙(shuang)電層受(shou)到抑制，導致(zhi)反離子被緊緊抓(zhua)住。17

在(zai)較高濃(nong)(nong)度下(xia)，類(lei)電(dian)荷聚(ju)(ju)(ju)(ju)電(dian)解質(zhi)(zhi)的(de)(de)分(fen)離(li)相(xiang)分(fen)離(li)?據報道，表面活(huo)(huo)(huo)性(xing)劑分(fen)為上層富含表面活(huo)(huo)(huo)性(xing)劑相(xiang)和下(xia)層聚(ju)(ju)(ju)(ju)電(dian)解質(zhi)(zhi)相(xiang)，11,13?16可通過添(tian)加(jia)NaCl在(zai)聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)/表面活(huo)(huo)(huo)性(xing)劑濃(nong)(nong)度低得多的(de)(de)情況下(xia)進一步觸發。13?15 Nilsson等人15,16表明，在(zai)這些(xie)分(fen)離(li)類(lei)型的(de)(de)系統中，添(tian)加(jia)疏水(shui)共溶液會影響聚(ju)(ju)(ju)(ju)電(dian)解質(zhi)(zhi)/表面活(huo)(huo)(huo)性(xing)劑的(de)(de)相(xiang)容(rong)性(xing)，從而影響臨界相(xiang)分(fen)離(li)濃(nong)(nong)度。辛(xin)烷的(de)(de)加(jia)入增加(jia)了相(xiang)容(rong)性(xing)，但辛(xin)醇(chun)的(de)(de)加(jia)入降低了相(xiang)容(rong)性(xing)。這些(xie)觀察(cha)結果在(zai)膠束聚(ju)(ju)(ju)(ju)集(ji)數方面是(shi)(shi)合(he)理的(de)(de)。聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)中觀察(cha)到的(de)(de)分(fen)離(li)相(xiang)分(fen)離(li)?表面活(huo)(huo)(huo)性(xing)劑體(ti)(ti)系類(lei)似于(yu)聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)體(ti)(ti)系?聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)混合(he)物(wu)(wu)也(ye)會發生相(xiang)分(fen)離(li)，這種現象通常被稱為聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)不(bu)相(xiang)容(rong)。當不(bu)同聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)之間(jian)的(de)(de)有效相(xiang)互作(zuo)用(yong)是(shi)(shi)排(pai)斥的(de)(de)或/或對溶劑有不(bu)同程(cheng)度的(de)(de)親和力時，就會發生聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)不(bu)相(xiang)容(rong)性(xing)。14

詳細評估透(tou)明(ming)質酸鈉(na)/十(shi)二(er)烷(wan)基(ji)硫(liu)酸鈉(na)/水(shui)、13聚(ju)-（4-苯乙(yi)烯磺酸鈉(na)）/十(shi)二(er)烷(wan)基(ji)硫(liu)酸鈉(na)/水(shui)的(de)分離相分離，11和聚(ju)二(er)烯丙(bing)基(ji)二(er)甲基(ji)氯(lv)化銨（pDADMAC）/十(shi)六烷(wan)基(ji)三甲基(ji)溴(xiu)化銨/水(shui)11表(biao)明(ming)，在每種情況(kuang)下，水(shui)都被(bei)發現進(jin)行了(le)(le)分配，以保持兩相之間的(de)化學電位(wei)中(zhong)性。雖然這(zhe)解(jie)釋了(le)(le)最(zui)終(zhong)的(de)平衡(heng)狀(zhuang)態(tai)，但它(ta)無法(fa)解(jie)釋最(zui)初是什么觸發了(le)(le)這(zhe)些混合物中(zhong)的(de)相分離。

本(ben)文(wen)旨在進一步研究季(ji)銨(an)(an)鹽聚電解質和季(ji)銨(an)(an)鹽表(biao)面(mian)活性劑(ji)濃多組分水溶液中(zhong)等(deng)溫相分離的(de)觸發過(guo)程。在本(ben)研究中(zhong)，我(wo)們僅關(guan)注不同(tong)分子(zi)量的(de)pDADMAC及其與季(ji)銨(an)(an)表(biao)面(mian)活性劑(ji)二烷基(ji)二甲基(ji)氯(lv)化銨(an)(an)（DDQ）和烷基(ji)（C12，70%；C14 30%）二甲基(ji)芐基(ji)氯(lv)化銨(an)(an)（BAC）及其混合物的(de)相互(hu)作用(yong)。

實驗段

試劑(ji)和樣(yang)品(pin)制備。pDADMAC，Mv=8.5 kDa，作為(wei)(wei)28 wt%的水(shui)溶(rong)液從(cong)Poly Sciences Inc.獲得，pDADMAC，Mv=21和140 kDa，分別作為(wei)(wei)35和20 wt%的溶(rong)液從(cong)Sigmaldrich獲得。DDQ從(cong)Lonza（商(shang)品(pin)名(ming)-Lonza Bardac 2240）獲得，并(bing)(bing)以(yi)40 wt%的水(shui)溶(rong)液形(xing)式收到。BAC從(cong)Thor（商(shang)品(pin)名(ming)-Activide BAC 50 M）獲得，并(bing)(bing)以(yi)50 wt%的水(shui)溶(rong)液形(xing)式接收。通過(guo)(guo)在80°C的真空烘箱(xiang)中干燥，通過(guo)(guo)重量法驗證上述儲備溶(rong)液的濃度，直(zhi)到未記(ji)錄(lu)(lu)進一步(bu)的質(zhi)量損失(shi)。每個(ge)樣(yang)品(pin)進行三次重復測量，并(bing)(bing)記(ji)錄(lu)(lu)平均結果。除非另(ling)有說明，否則表(biao)面活性劑(ji)和聚電解質(zhi)均按原樣(yang)使(shi)用，無需進一步(bu)純化（表(biao)1）。

表1.研究中使用的聚合物和表面活性劑的化學結構

特別說明時，使用(yong)苯甲(jia)酰(xian)化透析管（2 kDa分子(zi)量截止值，Sigma-Aldrich，D7884-1FT）將140 kDa pDADMAC與(yu)微孔(kong)過(guo)濾(lv)水透析四(si)天(tian)(tian)，每天(tian)(tian)更換(huan)兩次水，此時燒杯內的水電導(dao)(dao)率已恢復到與(yu)微孔(kong)過(guo)濾(lv)水相當的水平。在25°C下，在Jenway 4010電導(dao)(dao)率儀上測量電導(dao)(dao)率。

分析級(ji)氯(lv)化鈉來自Fisher Scientific。所有溶液均使用微(wei)孔過濾(lv)水(shui)。所有實(shi)驗均使用新鮮(xian)溶液。儲備溶液在聚丙(bing)烯瓶(ping)中制(zhi)備（Nalgene瓶(ping)，200型，100 mL，購自Sigma Aldrich），單個樣品在10 mL聚丙(bing)烯刻(ke)度樣品管中制(zhi)備。

程序(xu)和(he)技術。使(shi)用TSK凝膠柱進(jin)行尺寸(cun)排阻色譜(pu)（SEC）。使(shi)用兩種不同的SEC系統：低分(fen)子(zi)(zi)量（G2000PW和(he)G3000PW）和(he)高分(fen)子(zi)(zi)量（G4000PW和(he)G5000PW），結(jie)合Gilson 132折射率檢測器，流速(su)為0.5 mL/min，在25°C下(xia)使(shi)用0.1 M檸檬酸(suan)緩沖液，并使(shi)用聚（環氧(yang)乙烷）標(biao)準進(jin)行校準。

在(zai)Bruker Ultrashield 400 MHz光(guang)譜(pu)儀上進行(xing)1 H NMR。測量前，樣品(pin)在(zai)D2O（Sigma-Aldrich）中再水(shui)化。

重量(liang)(liang)分析通過將稱(cheng)重樣品(pin)轉移至樣品(pin)盤并(bing)放置在真空烘箱（80°C）中進(jin)(jin)行。每(mei)24小(xiao)時稱(cheng)量(liang)(liang)一次樣品(pin)，直(zhi)到沒有觀察到進(jin)(jin)一步的體重下降。每(mei)個樣本進(jin)(jin)行三(san)次重復測(ce)量(liang)(liang)，并(bing)記錄平(ping)均(jun)結果。

使用Ubbelohde（Rheotek-VIS3300）毛細管粘度計在25°C下進行稀溶液(ye)粘度測(ce)(ce)定。從1 M NaCl中的(de)不(bu)同(tong)濃(nong)(nong)度制(zhi)備(bei)(bei)(bei)單(dan)個(ge)(ge)樣(yang)(yang)品(pin)，在測(ce)(ce)定之前(qian)將每個(ge)(ge)溶液(ye)放(fang)置30分鐘(zhong)，并(bing)取(qu)三次測(ce)(ce)量(liang)的(de)平均值(zhi)。通過添加(jia)pDADMAC儲備(bei)(bei)(bei)溶液(ye)、2 M NaCl儲備(bei)(bei)(bei)溶液(ye)和微孔過濾(lv)水，按質量(liang)制(zhi)備(bei)(bei)(bei)樣(yang)(yang)品(pin)。為每個(ge)(ge)聚(ju)合物(wu)樣(yang)(yang)品(pin)繪制(zhi)Huggins-Kraemer曲線(xian)圖，并(bing)外推至零濃(nong)(nong)度，得出(chu)特性(xing)粘度（η）。

 使用Kibron Delta 8張力(li)計進行(xing)表面張力(li)測量(liang)，該張力(li)計基于DeNouy方法和鉑棒探針。在(zai)12×8孔板中，使用Epmotion 5075液體處理器（Eppendorf）從濃縮儲備溶液中連續稀釋0.5。每個孔充滿總樣(yang)品(pin)體積為100μL。每個濃度共進行(xing)八次重復(fu)測量(liang)。每個平板上都有(you)純化蒸餾水(shui)對照品(pin)。

使(shi)用(yong)Malvern Instruments的(de)(de)Zetasizer Nano和He進行光子相(xiang)關(guan)光譜（PCS）粒(li)度(du)測定(ding)?波長(chang)為632.8 nm的(de)(de)氖激光器，后(hou)(hou)向散射檢測器設(she)置為173°。溶液用(yong)0.22μm聚（醚砜）注(zhu)射器過濾器過濾兩次，然后(hou)(hou)放入聚苯乙烯(xi)10×10×45 mm3試管中。結果(guo)是在25°C下進行的(de)(de)四次測量的(de)(de)平均值。使(shi)用(yong)CONTIN程序對粒(li)度(du)分布進行反(fan)褶積。18為了確定(ding)要(yao)添加到表(biao)面活(huo)性劑溶液中的(de)(de)適(shi)當(dang)濃(nong)度(du)的(de)(de)NaCl，在恒定(ding)的(de)(de)表(biao)面活(huo)性劑濃(nong)度(du)（100 mM）下為每種表(biao)面活(huo)性劑類(lei)型配制(zhi)了一系(xi)列(lie)溶液。PCS實(shi)驗選擇表(biao)面活(huo)性劑濁點以下的(de)(de)NaCl濃(nong)度(du)：5×10?3米DDQ和0.3米BAC。

相(xiang)分離研究的樣品(pin)是從適(shi)當(dang)的儲(chu)備溶液(ye)中按質量(liang)測量(liang)的。樣品(pin)用(yong)磁力攪拌器攪拌1小時，然后(hou)用(yong)手翻(fan)轉10次(ci)。在最后(hou)一次(ci)攪拌后(hou)48小時進行目視觀察，以確定是否發生(sheng)相(xiang)分離。