4、結果和討論

壓(ya)力(li)(li)-面積等溫線(xian)是通過在(zai)(zai)Langmuir槽(cao)上(shang)(shang)(shang)對(dui)(dui)擴散單(dan)分子(zi)膜進行3組不同(tong)(tong)實(shi)(shi)驗得到的(de)(de)(de)(de)(de)。這(zhe)些等溫線(xian)中的(de)(de)(de)(de)(de)面積坐標根據吸附在(zai)(zai)界面上(shang)(shang)(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)顆粒(li)數量(liang)進行縮(suo)放。如(ru)圖(tu)1所(suo)示(shi)，所(suo)有(you)曲線(xian)都折疊到一個(ge)圖(tu)上(shang)(shang)(shang)。在(zai)(zai)增(zeng)加壓(ya)縮(suo)時，壓(ya)力(li)(li)最初略有(you)變化，但低于(yu)(yu)2 mm2/顆粒(li)時，壓(ya)力(li)(li)急(ji)劇增(zeng)加。曲線(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)斜率首先增(zeng)加，但在(zai)(zai)約27 mN m-1處達到最大值(zhi)，在(zai)(zai)此有(you)一個(ge)拐點(dian)，然后是一個(ge)稍弱的(de)(de)(de)(de)(de)斜率。如(ru)圖(tu)1中的(de)(de)(de)(de)(de)虛線(xian)所(suo)示(shi)，對(dui)(dui)應于(yu)(yu)該拐點(dian)的(de)(de)(de)(de)(de)每粒(li)子(zi)面積（Ac）值(zhi)為0.545 mm2。假設粒(li)子(zi)緊密堆積，這(zhe)對(dui)(dui)應于(yu)(yu)~835 nm的(de)(de)(de)(de)(de)粒(li)子(zi)間(jian)距離，遠(yuan)大于(yu)(yu)在(zai)(zai)本體溶(rong)液中測量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)粒(li)子(zi)流(liu)體動力(li)(li)學(xue)直徑（590 nm），表(biao)明(ming)粒(li)子(zi)確(que)實(shi)(shi)發生了(le)實(shi)(shi)質性變形。如(ru)圖(tu)1的(de)(de)(de)(de)(de)插圖(tu)所(suo)示(shi)，0.5 mN m-1級(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)有(you)限表(biao)面壓(ya)力(li)(li)（即遠(yuan)高于(yu)(yu)我們的(de)(de)(de)(de)(de)檢測極(ji)限0.1 mN m-1）實(shi)(shi)際上(shang)(shang)(shang)已經可以在(zai)(zai)約4 mm2的(de)(de)(de)(de)(de)每粒(li)子(zi)面積上(shang)(shang)(shang)測量(liang)。插圖(tu)還表(biao)明(ming)，在(zai)(zai)兩個(ge)不同(tong)(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)朗繆(mou)爾槽(cao)上(shang)(shang)(shang)進行的(de)(de)(de)(de)(de)不同(tong)(tong)實(shi)(shi)驗之間(jian)，P的(de)(de)(de)(de)(de)絕對(dui)(dui)值(zhi)在(zai)(zai)0.3 mN m-1范圍內(nei)可重(zhong)復(fu)。

圖(tu)1 PNIPAM顆(ke)(ke)粒(li)在(zai)空氣(qi)-水界(jie)面處(chu)的(de)(de)(de)(de)壓力面積等溫線(xian)。開放符號表(biao)示與三組不同實驗(yan)相對應(ying)的(de)(de)(de)(de)實驗(yan)數據點，即：（，）具有(you)(you)高初(chu)始(shi)顆(ke)(ke)粒(li)負(fu)荷(he)(he)(he)的(de)(de)(de)(de)NIMA槽(cao)，（B）具有(you)(you)低初(chu)始(shi)顆(ke)(ke)粒(li)負(fu)荷(he)(he)(he)的(de)(de)(de)(de)NIMA槽(cao)和（D）具有(you)(you)高初(chu)始(shi)顆(ke)(ke)粒(li)負(fu)荷(he)(he)(he)的(de)(de)(de)(de)Kibron m槽(cao)。插(cha)圖(tu)顯示了低負(fu)荷(he)(he)(he)下壓力-面積曲(qu)線(xian)的(de)(de)(de)(de)展開視(shi)圖(tu)。插(cha)圖(tu)中的(de)(de)(de)(de)虛線(xian)表(biao)示壓力傳感器的(de)(de)(de)(de)檢測極限(xian)。

在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)圖(tu)2中(zhong)，我們(men)給出了與圖(tu)1相同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)數(shu)(shu)據(ju)，但(dan)使(shi)(shi)用G=1/（a*NAv）將其(qi)轉換為壓力(li)與吸(xi)附量曲線，其(qi)中(zhong)a是(shi)(shi)圖(tu)1中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)每(mei)粒(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)面(mian)積(ji)(ji)，NAv是(shi)(shi)阿伏(fu)伽(jia)德羅數(shu)(shu)。該(gai)(gai)曲線表示(shi)當前系統的(de)(de)(de)(de)(de)二維狀態方程（EOS）。在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)相對較低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)密度(du)（<5*10-13 mol m-2）下(xia)，壓力(li)極低(di)(≈1 mN m-1），但(dan)可很好(hao)地檢測(ce)(ce)到。因(yin)此(ci)，即(ji)使(shi)(shi)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)粒(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)間距離遠大于(yu)溶(rong)液中(zhong)粒(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)大小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)低(di)密度(du)下(xia)，粒(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)仍會(hui)以(yi)(yi)某(mou)種方式相互作(zuo)(zuo)用。由(you)于(yu)粒(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)幾(ji)乎(hu)沒有任何電泳遷移率，22,23靜電排斥不(bu)太可能(neng)是(shi)(shi)原因(yin)。唯一(yi)的(de)(de)(de)(de)(de)其(qi)他選項是(shi)(shi)“粒(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)-粒(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)接觸”。因(yin)此(ci)，粒(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)吸(xi)附到界(jie)(jie)(jie)面(mian)上時一(yi)定會(hui)發(fa)(fa)生強(qiang)烈(lie)變形(xing)，這(zhe)與其(qi)他作(zuo)(zuo)者的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)現(xian)(xian)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)質量上是(shi)(shi)一(yi)致的(de)(de)(de)(de)(de)。2,3,7,8,15,24我們(men)可以(yi)(yi)使(shi)(shi)用ansatz粗略估(gu)計變形(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)程度(du)?R≈?γ/ξ.使(shi)(shi)用ξ的(de)(de)(de)(de)(de)典型值≈文獻25,26中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)50 kPa以(yi)(yi)及?γ=70mnm-1，我們(men)發(fa)(fa)現(xian)(xian)?r=1.7μm，這(zhe)與緊密堆積(ji)(ji)和(he)完全變形(xing)顆(ke)粒(li)之間約3μm的(de)(de)(de)(de)(de)距離一(yi)致。我們(men)的(de)(de)(de)(de)(de)分析(xi)基于(yu)這(zhe)樣一(yi)個假(jia)設(she)，即(ji)我們(men)在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)界(jie)(jie)(jie)面(mian)上傳播的(de)(de)(de)(de)(de)粒(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)不(bu)會(hui)解吸(xi)。但(dan)即(ji)使(shi)(shi)我們(men)考慮了顆(ke)粒(li)的(de)(de)(de)(de)(de)解吸(xi)，這(zhe)也只意味著檢測(ce)(ce)到的(de)(de)(de)(de)(de)有限壓力(li)實際上對應(ying)(ying)于(yu)更(geng)低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)表面(mian)濃度(du)。圖(tu)3示(shi)出了界(jie)(jie)(jie)面(mian)處(chu)顆(ke)粒(li)變形(xing)機(ji)制的(de)(de)(de)(de)(de)示(shi)意性解釋。應(ying)(ying)該(gai)(gai)注(zhu)意的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)，在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)LB實驗中(zhong)，顆(ke)粒(li)分布在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)界(jie)(jie)(jie)面(mian)上，我們(men)沒有任何顆(ke)粒(li)。在(zai)(zai)(zai)(zai)(zai)界(jie)(jie)(jie)面(mian)張(zhang)力(li)測(ce)(ce)量的(de)(de)(de)(de)(de)情況下(xia)，顆(ke)粒(li)從(cong)本體擴散到界(jie)(jie)(jie)面(mian)。

圖(tu)2表面壓力（P）與空氣-水界面上PNIPAM顆(ke)粒(li)(li)吸(xi)附量（G）的關系。開放符號表示(shi)與三(san)組不同實(shi)驗相對(dui)應的實(shi)驗數據點，即：（，）具(ju)(ju)有(you)高初(chu)(chu)始顆(ke)粒(li)(li)負荷(he)的NIMA槽，（B）具(ju)(ju)有(you)低初(chu)(chu)始顆(ke)粒(li)(li)負荷(he)的NIMA槽和(he)(he)（D）具(ju)(ju)有(you)高初(chu)(chu)始顆(ke)粒(li)(li)負荷(he)的Kibron m槽。紅色實(shi)線表示(shi)使(shi)用Groot和(he)(he)Stoyanov模型(xing)進行的預測。

圖3極低負載條件(jian)下吸附到(dao)界面時(shi)微凝膠顆粒變(bian)形的示意圖。

吸(xi)附在流(liu)(liu)體-流(liu)(liu)體界面(mian)上(shang)的顆粒相互作用并產生表面(mian)壓力（P），這是(shi)3D系(xi)統中壓力的2D模擬。通過進一步擴展(zhan)這種類比(bi)，還(huan)可(ke)以通過狀(zhuang)態(tai)(tai)方程(cheng)(cheng)將(jiang)表面(mian)壓力與其他狀(zhuang)態(tai)(tai)參數（如數密(mi)度和溫度）聯系(xi)起來。對于吸(xi)附在流(liu)(liu)體-流(liu)(liu)體界面(mian)上(shang)的膠體粒子(zi)，最簡單的近似(si)可(ke)能(neng)是(shi)2D硬盤。單組分系(xi)統的狀(zhuang)態(tai)(tai)方程(cheng)(cheng)（EOS）是(shi)根據壓縮(suo)因(yin)子(zi)Z的密(mi)度依賴(lai)性給出的。文獻中充(chong)滿(man)了(le)多(duo)種方法來提供2D硬盤流(liu)(liu)體狀(zhuang)態(tai)(tai)方程(cheng)(cheng)的表達(da)式(shi)。Mulero等人(ren)27,28簡要(yao)回(hui)顧和比(bi)較了(le)所有這些狀(zhuang)態(tai)(tai)方程(cheng)(cheng)。

我們發現，在(zai)非常低的(de)(de)密度(du)(du)下(xia)，測(ce)量(liang)的(de)(de)表(biao)面壓力(li)(li)(li)至少比假設在(zai)這些密度(du)(du)下(xia)無相互(hu)作用粒(li)(li)子的(de)(de)理想氣體的(de)(de)表(biao)面壓力(li)(li)(li)預測(ce)高5–6個數量(liang)級(ji)。格(ge)魯特和StayaNoV13沒(mei)有明確地(di)考慮(lv)由(you)(you)于表(biao)面張(zhang)力(li)(li)(li)引起的(de)(de)這些顆(ke)粒(li)(li)的(de)(de)變形(xing)。他們簡單地(di)假設壓力(li)(li)(li)主要取決于膠體顆(ke)粒(li)(li)內聚合物(wu)的(de)(de)微觀(guan)結(jie)(jie)構(gou)和組成，并引入一個新的(de)(de)長(chang)度(du)(du)標度(du)(du)deff，該(gai)長(chang)度(du)(du)標度(du)(du)deff旨在(zai)反(fan)映顆(ke)粒(li)(li)微觀(guan)結(jie)(jie)構(gou)，并將壓力(li)(li)(li)放大至實驗值。然而，意(yi)識到顆(ke)粒(li)(li)在(zai)很大程度(du)(du)上擴散，我們也(ye)可以看到測(ce)量(liang)的(de)(de)壓力(li)(li)(li)反(fan)映了顆(ke)粒(li)(li)的(de)(de)內部彈性。由(you)(you)于這是由(you)(you)交聯的(de)(de)2D密度(du)(du)給出的(de)(de)，因此(ci)我們發現微觀(guan)長(chang)度(du)(du)也(ye)就不足為奇(qi)了。

Groot和Stoyanov提出了(le)一(yi)個表(biao)面壓(ya)力（P）表(biao)達(da)式(shi)，該表(biao)達(da)式(shi)考慮了(le)粒子內(nei)這些較小相(xiang)關(guan)區(qu)域的大小，如(ru)下所示：

其中，deff是(shi)粒子內相關疇的(de)大小。壓縮系數（Z）可以用文獻(xian)中的(de)任何狀(zhuang)態方程(cheng)(cheng)表示。在我(wo)們的(de)案例中，我(wo)們使用修(xiu)改后的(de)亨德森方程(cheng)(cheng)29：

式中(zhong)，η是表面堆(dui)積分數，它(ta)可(ke)以用顆(ke)粒數密度（p）和單個顆(ke)粒的(de)體(ti)積直(zhi)徑(jing)（d）表示為η=（π/4）pd2。對于(yu)我們的(de)實(shi)驗，η介(jie)于(yu)0和0.91之(zhi)間(jian)。ZHM的(de)相應值介(jie)于(yu)1和96之(zhi)間(jian)。

我(wo)(wo)們將Groot和Stoyanov給出(chu)(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)標度關系擬合到圖(tu)(tu)2中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)數(shu)據（紅色曲線）。該(gai)配件(jian)將deff=1.25 nm作為(wei)特(te)征(zheng)長度標度。為(wei)了提供物理圖(tu)(tu)像，可(ke)將該(gai)deff視為(wei)微凝膠顆粒內交(jiao)聯點之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)平均距(ju)離(li)。這與(yu)先前的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究30、31一致(zhi)，該(gai)研究報(bao)告的(de)(de)(de)(de)(de)(de)網目(mu)尺(chi)寸(cun)范(fan)圍為(wei)1–10 nm。模(mo)(mo)型(xing)(xing)中使用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)參數(shu)b和l表(biao)示(shi)由于(yu)圓(yuan)盤(pan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)彈性性質而(er)(er)產生的(de)(de)(de)(de)(de)(de)排斥(chi)相(xiang)互作用。對于(yu)我(wo)(wo)們的(de)(de)(de)(de)(de)(de)系統，b和l的(de)(de)(de)(de)(de)(de)值可(ke)以看作是統一的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。13參數(shu)b2表(biao)示(shi)短程吸(xi)引(yin)相(xiang)互作用。我(wo)(wo)們通過(guo)將參數(shu)b2作為(wei)擬合參數(shu)來(lai)檢查短程吸(xi)引(yin)相(xiang)互作用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)，但(dan)分析得出(chu)(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)b2值非常小（~1*10-4）。因此我(wo)(wo)們得出(chu)(chu)結論，我(wo)(wo)們有(you)純排斥(chi)粒子。高(gao)荷(he)載下(xia)實際數(shu)據與(yu)模(mo)(mo)型(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)偏差可(ke)能(neng)是因為(wei)在(zai)高(gao)壓縮下(xia)，表(biao)面不(bu)再保持(chi)平坦(tan)，而(er)(er)是發生平面外變形，即屈(qu)曲。此外，這些(xie)(xie)顆粒的(de)(de)(de)(de)(de)(de)周圍有(you)許多松(song)散的(de)(de)(de)(de)(de)(de)、未交(jiao)聯的(de)(de)(de)(de)(de)(de)聚合物鏈段。在(zai)高(gao)壓縮條(tiao)件(jian)下(xia)，這些(xie)(xie)巖段離(li)開(kai)界(jie)面而(er)(er)不(bu)是相(xiang)互滲透是有(you)利的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。這種(zhong)部分解吸(xi)也可(ke)能(neng)導(dao)致(zhi)與(yu)硬盤(pan)模(mo)(mo)型(xing)(xing)預測的(de)(de)(de)(de)(de)(de)偏差。

在建立了(le)一個狀態(tai)方程(cheng)來關聯表(biao)面(mian)壓(ya)力和吸(xi)附(fu)量之后，我(wo)們現在開始(shi)研究(jiu)粒子的(de)(de)吸(xi)附(fu)動(dong)力學(xue)。為此，我(wo)們監測了(le)PNIPAM顆粒懸浮(fu)液中(zhong)新制備氣(qi)泡的(de)(de)界面(mian)張力隨時(shi)(shi)間(jian)的(de)(de)變(bian)化(hua)。我(wo)們將界面(mian)張力值(zhi)轉換為表(biao)面(mian)壓(ya)力。結果如圖4所(suo)示。表(biao)面(mian)壓(ya)力值(zhi)最初(chu)迅速(su)增(zeng)(zeng)加(jia)，然后放松到(dao)最終平衡值(zhi)。動(dong)力學(xue)可以清楚地分為兩個獨立的(de)(de)時(shi)(shi)間(jian)尺度：一個是表(biao)面(mian)壓(ya)力值(zhi)增(zeng)(zeng)加(jia)表(biao)示的(de)(de)初(chu)始(shi)快(kuai)速(su)動(dong)力學(xue)，另一個是系統向最終平衡狀態(tai)松弛時(shi)(shi)的(de)(de)緩慢部分。短時(shi)(shi)間(jian)快(kuai)速(su)動(dong)力學(xue)和長時(shi)(shi)間(jian)慢得(de)多動(dong)力學(xue)之間(jian)的(de)(de)區(qu)別是許多表(biao)面(mian)活性材料(liao)吸(xi)附(fu)行為的(de)(de)特征。32,33

在短(duan)時(shi)間尺度上，P的(de)(de)(de)增加受到(dao)顆粒(li)(li)從塊體到(dao)界面(mian)的(de)(de)(de)傳(chuan)輸的(de)(de)(de)限制。我(wo)們(men)期望粒(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)擴散能(neng)控制粒(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)輸運(yun)。由于我(wo)們(men)的(de)(de)(de)粒(li)(li)子(zi)相當大，這(zhe)些粒(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)吸附能(neng)比kBT高3-4個數量級。因(yin)此，可(ke)以安全(quan)地假設粒(li)(li)子(zi)一旦被吸附就不會離開(kai)界面(mian)。在這(zhe)些條件下(xia)，Ward和Tordai模型34給(gei)出(chu)：

式(shi)中，G為(wei)吸附摩爾質量，C為(wei)體積濃度，D為(wei)顆粒(li)擴散系數。

使用(yong)圖2中獲得的(de)實(shi)(shi)驗P vs.G曲(qu)線，我(wo)(wo)們(men)將(jiang)P（t）數據(ju)轉(zhuan)換為G（t）數據(ju)，然后(hou)繪制G vs.Ct1/2，如(ru)圖5所示。我(wo)(wo)們(men)用(yong)注意力來衡量時間軸，期望曲(qu)線坍縮成一條曲(qu)線。我(wo)(wo)們(men)觀(guan)察到的(de)是，G的(de)初始生長很好地遵循t 1/2依賴性。隨后(hou)，隨著系統接(jie)近(jin)飽和，長時間內G的(de)弛豫隨濃度而減慢。圖5中的(de)插圖顯(xian)示了(le)(le)不同(tong)顆粒(li)體積濃度的(de)單(dan)個G與(yu)t1/2曲(qu)線。實(shi)(shi)線是直(zhi)線擬合到實(shi)(shi)驗數據(ju)的(de)初始部(bu)分（開放符(fu)號）。每條曲(qu)線的(de)初始斜率產(chan)生一個擴(kuo)散(san)系數D值(zhi)。為了(le)(le)進(jin)行比(bi)較，繪制了(le)(le)虛線，其(qi)中斜率是使用(yong)動態光散(san)射（DLS）獲得的(de)D計算得出(chu)(chu)的(de)（DDLS=7.29*10-13 m2 s-1）。可以看出(chu)(chu)，它們(men)與(yu)實(shi)(shi)驗曲(qu)線的(de)偏差(cha)不大。或者(zhe)，我(wo)(wo)們(men)可以根據(ju)數據(ju)的(de)最(zui)佳(jia)擬合來確定D。表1給出(chu)(chu)了(le)(le)通(tong)過將(jiang)直(zhi)線（實(shi)(shi)線）與(yu)不同(tong)體積濃度的(de)實(shi)(shi)驗結果(guo)擬合得到的(de)D值(zhi)，并將(jiang)其(qi)與(yu)從DLS獲得的(de)值(zhi)進(jin)行比(bi)較。由此(ci)獲得的(de)值(zhi)與(yu)DLS測量值(zhi)的(de)偏差(cha)不超過10%。

表1根據實驗G與(yu)t1/2曲線計(ji)算(suan)的(de)(de)不同濃度的(de)(de)擴散系數D（m2 s-1）值(zhi)與(yu)使用DLS測量的(de)(de)值(zhi)相比

圖(tu)5吸附量（G）作為產品Ct1/2的函(han)數。插圖(tu)顯(xian)示(shi)了(le)不(bu)同體積濃度的微(wei)凝膠顆(ke)粒的G與t1/2的單獨曲線(xian)：（>）0.10 G l-1，（D）0.20 G l-1，（，）0.50 G l-1，（B）1.00 G l-1。實線(xian)是直線(xian)擬合，虛線(xian)是使用(yong)D=DDL計算的坡(po)度繪制的。

當(dang)系統接近(jin)飽和時，G（t）的下降速度(du)必(bi)須隨(sui)著(zhu)表面(mian)變得(de)擁擠而減(jian)慢。吸附質濃度(du)剛好低于表面(mian)，然后與吸附物(wu)種失去(qu)平衡，動(dong)力學受(shou)到吸附屏障的限(xian)制。一級動(dong)力學過程會導致：

式中，k是(shi)與吸(xi)附屏障相關的(de)速率(lv)常(chang)數。理想情(qing)況下，k應與界面下方的(de)局(ju)部溶質濃(nong)度成比例。這會導(dao)致指(zhi)數松弛：

圖(tu)6表明，這(zhe)種(zhong)勢(shi)壘控制(zhi)機制(zhi)確實長期存在(zai)。開放符號是(shi)ln（1-Γ/Γmax）的(de)(de)實驗值。在(zai)很長的(de)(de)時間(jian)內，曲線(xian)(xian)擬合一條由實線(xian)(xian)表示的(de)(de)直(zhi)線(xian)(xian)。實線(xian)(xian)的(de)(de)斜率可(ke)以確定為1/k的(de)(de)動力學(xue)弛豫時間(jian)的(de)(de)倒數。

圖(tu)6 ln（1-G/Gm）作為不同體積濃度微凝(ning)膠顆粒的(de)時(shi)間函數：（>）0.10 G l-1，（D）0.20 G l-1，（，）0.50 G l-1，（B）1.00 G l-1。實線(xian)是直(zhi)線(xian)擬合。

如表(biao)2所示(shi)，速率常(chang)數取決(jue)于(yu)微凝膠顆粒的(de)體積(ji)濃度(du)。但這種(zhong)依賴性不是線性的(de)。這可能(neng)表(biao)明吸附過程(cheng)本身相當(dang)復雜，取決(jue)于(yu)界面上粒子的(de)配置細節(jie)。對這些方面的(de)深入分(fen)析超(chao)出了本工作的(de)范圍。

表2根據圖6中的實驗曲線計算(suan)的各種濃(nong)度的速率常數(shu)k（1/s）值

5、結論

PNIPAM微凝(ning)膠由于其(qi)聚(ju)合物性質，易(yi)于吸(xi)附到空(kong)(kong)氣-水界(jie)(jie)面。我們(men)已經在(zai)實驗上(shang)為(wei)吸(xi)附在(zai)空(kong)(kong)氣-水界(jie)(jie)面上(shang)的(de)(de)(de)(de)這(zhe)種軟微凝(ning)膠顆粒(li)(li)(li)建(jian)立了(le)二維狀態方程。壓(ya)(ya)力(li)-面積等(deng)溫(wen)線給(gei)出了(le)一(yi)個(ge)可測量的(de)(de)(de)(de)壓(ya)(ya)力(li)，即使在(zai)平均粒(li)(li)(li)間距離遠大(da)于其(qi)流(liu)體動力(li)學直徑(jing)的(de)(de)(de)(de)情況下(xia)(xia)。這(zhe)證實了(le)粒(li)(li)(li)子在(zai)界(jie)(jie)面處基本變形(xing)的(de)(de)(de)(de)事(shi)實。使用(yong)一(yi)個(ge)簡單(dan)的(de)(de)(de)(de)標(biao)(biao)度(du)(du)參數，我們(men)表明，在(zai)非常(chang)低的(de)(de)(de)(de)載荷(he)下(xia)(xia)，粒(li)(li)(li)子的(de)(de)(de)(de)變形(xing)與(yu)粒(li)(li)(li)子間距離的(de)(de)(de)(de)順序相(xiang)同(tong)，從而(er)產生(sheng)非常(chang)小但可測量的(de)(de)(de)(de)壓(ya)(ya)力(li)。低負荷(he)下(xia)(xia)的(de)(de)(de)(de)壓(ya)(ya)力(li)間接探測顆粒(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)內部彈(dan)性，這(zhe)與(yu)內部交聯密度(du)(du)有(you)關(guan)。EOS的(de)(de)(de)(de)實驗觀測符(fu)合Groot和Stoyanov提出的(de)(de)(de)(de)標(biao)(biao)度(du)(du)關(guan)系。由此標(biao)(biao)度(du)(du)關(guan)系產生(sheng)的(de)(de)(de)(de)長(chang)度(du)(du)標(biao)(biao)度(du)(du)deff=1.25 nm可視為(wei)交聯之間的(de)(de)(de)(de)有(you)效距離。在(zai)非常(chang)高的(de)(de)(de)(de)載荷(he)下(xia)(xia)，與(yu)標(biao)(biao)度(du)(du)關(guan)系的(de)(de)(de)(de)偏差可歸因于界(jie)(jie)面層的(de)(de)(de)(de)屈曲(qu)或由于壓(ya)(ya)縮導致的(de)(de)(de)(de)周邊聚(ju)合物鏈段(duan)的(de)(de)(de)(de)部分(fen)解吸(xi)。

利用實驗(yan)狀態方程，我們研究了這(zhe)些微凝膠顆粒(li)在(zai)(zai)(zai)空(kong)氣-水界(jie)面(mian)上的(de)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)動力學。我們發現，吸(xi)(xi)附(fu)(fu)過程可以清(qing)楚地分為兩個階段(duan)。在(zai)(zai)(zai)短時(shi)間(jian)內，吸(xi)(xi)附(fu)(fu)過程由顆粒(li)從塊(kuai)體向(xiang)界(jie)面(mian)擴散控制。在(zai)(zai)(zai)很長一(yi)段(duan)時(shi)間(jian)內，界(jie)面(mian)被(bei)粒(li)子(zi)填滿，從而(er)為新(xin)粒(li)子(zi)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)到界(jie)面(mian)上創造(zao)了屏障。這(zhe)導(dao)致(zhi)G的(de)指數松弛(chi)。

致謝

我(wo)(wo)們(men)要感謝Vinod Subramaniam教授讓我(wo)(wo)們(men)使(shi)用Kibron m槽，以及Aditya Iyer先生在Kibron m槽實驗(yan)中(zhong)的(de)(de)幫助(zhu)。我(wo)(wo)們(men)也感謝?p Arun Banpurkar感謝他的(de)(de)想(xiang)法和(he)討(tao)論(lun)。這項工作得(de)到(dao)(dao)了(le)基(ji)礎(chu)(chu)研究的(de)(de)物質基(ji)礎(chu)(chu)（FOM）的(de)(de)支(zhi)持，該(gai)基(ji)金得(de)到(dao)(dao)荷蘭(lan)科學研究組織（NWO）的(de)(de)資助(zhu)。