葉(xie)丹妮，邢捷1，李紀(ji)暉(hui)，梁麗1，張豫紅，姚永(yong)毅(yi)

1.成都市科宏達(da)新材料有限(xian)公司，四川成都610000

2.四(si)川大(da)學輕(qing)工(gong)科學與(yu)工(gong)程(cheng)學院，四(si)川成都(dou)610065

摘要

表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力(li)是流(liu)體重(zhong)要的(de)(de)物理性(xing)質(zhi)，測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力(li)的(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)通常包括毛(mao)細管上升(sheng)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、最(zui)大(da)氣泡壓力(li)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、拉環(huan)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、旋滴法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)和懸(xuan)(xuan)滴法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)等。目前(qian)，最(zui)普遍的(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力(li)的(de)(de)測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)為國(guo)家標準推薦(jian)的(de)(de)平板法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)或拉環(huan)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)。然而，懸(xuan)(xuan)滴法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)作為一項成熟(shu)的(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力(li)測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)且具備靜(jing)態(tai)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力(li)及動態(tai)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力(li)測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)功能，目前(qian)使用該(gai)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)的(de)(de)較(jiao)少(shao)。文(wen)章使用懸(xuan)(xuan)滴法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)較(jiao)低含(han)量的(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)溶液(ye)靜(jing)態(tai)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力(li)時發現結果與拉環(huan)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)差(cha)(cha)異(yi)(yi)(yi)較(jiao)大(da)，而測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)單組分液(ye)體及含(han)量較(jiao)大(da)的(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)溶液(ye)，懸(xuan)(xuan)滴法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)與拉環(huan)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)的(de)(de)測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)數(shu)據差(cha)(cha)異(yi)(yi)(yi)較(jiao)小，這種情況的(de)(de)相關報道較(jiao)少(shao)。另(ling)外，使用動態(tai)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力(li)測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)探(tan)索了靜(jing)態(tai)測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)時出現差(cha)(cha)異(yi)(yi)(yi)的(de)(de)原因，并對應用懸(xuan)(xuan)滴法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)進行表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力(li)測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)的(de)(de)適用范圍進行了總結。使用懸(xuan)(xuan)滴法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)測(ce)(ce)定(ding)(ding)(ding)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)(zhang)力(li)時，應注意時間效應的(de)(de)影響。

流(liu)體(ti)的(de)表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)是表(biao)(biao)征流(liu)體(ti)性質的(de)一個重(zhong)要參數，測(ce)(ce)量流(liu)體(ti)的(de)表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)有多種方(fang)法(fa)(fa)[1]。國(guo)家(jia)標準(zhun)(zhun)中推薦使(shi)用平板法(fa)(fa)或拉環法(fa)(fa)，除(chu)國(guo)家(jia)標準(zhun)(zhun)推薦的(de)方(fang)法(fa)(fa)以(yi)外，測(ce)(ce)量表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力(li)的(de)常用方(fang)法(fa)(fa)還有毛細管上升法(fa)(fa)[2]、懸(xuan)滴(di)法(fa)(fa)[3]、滴(di)體(ti)積法(fa)(fa)[4]、最(zui)大氣泡壓力(li)法(fa)(fa)[5]、激光衍射(she)法(fa)(fa)[6]等(deng)。

時間效應(ying)會對結果(guo)產生影響，根(gen)據測定(ding)(ding)結果(guo)與(yu)時間的(de)(de)關系，表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)又可分為(wei)靜態(tai)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)與(yu)動(dong)態(tai)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)，靜態(tai)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)通常指在(zai)界面(mian)(mian)(mian)達到吸附平衡(heng)時的(de)(de)最低表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)，常見的(de)(de)測定(ding)(ding)方法(fa)如拉(la)環(huan)法(fa)[7]、平板法(fa)[8]、毛細管(guan)上(shang)升法(fa)、滴體積法(fa)等均可靜態(tai)測定(ding)(ding)。而(er)動(dong)態(tai)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)是表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)隨時間的(de)(de)變化(hua)趨勢，記(ji)錄的(de)(de)是表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)活(huo)性劑在(zai)達到吸附平衡(heng)過程(cheng)中每(mei)一時刻的(de)(de)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)值[9]，是一組動(dong)態(tai)變化(hua)的(de)(de)值。測定(ding)(ding)動(dong)態(tai)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力(li)(li)(li)(li)的(de)(de)主(zhu)要方法(fa)有懸(xuan)滴法(fa)[10]、最大氣泡壓力(li)(li)(li)(li)法(fa)[11]、平板法(fa)[12]等。

懸滴法是(shi)(shi)利用(yong)滴外形測定表(biao)面張(zhang)力(li)的(de)一種方法，基于數字(zi)成像(xiang)技術，是(shi)(shi)一種現代的(de)完全數字(zi)、計算機化的(de)方法，是(shi)(shi)一種絕對(dui)的(de)測量方法[13，14，15]。該種方法簡單、直觀、誤差小，往往只需準(zhun)確(que)校(xiao)正圖像(xiang)放大比例(li)，且可同時(shi)評(ping)估(gu)靜態(tai)表(biao)面張(zhang)力(li)及(ji)動(dong)態(tai)表(biao)面張(zhang)力(li)。

懸滴(di)法作為一種成熟的(de)(de)(de)(de)表面(mian)張(zhang)力(li)測(ce)定(ding)方法已被應用(yong)于靜(jing)(jing)態表面(mian)張(zhang)力(li)的(de)(de)(de)(de)測(ce)定(ding)中。本(ben)文(wen)研究發現：對于較(jiao)低含量(liang)的(de)(de)(de)(de)表面(mian)活性(xing)劑溶液，使用(yong)懸滴(di)法測(ce)定(ding)的(de)(de)(de)(de)靜(jing)(jing)態表面(mian)張(zhang)力(li)數(shu)據與(yu)(yu)拉環法所得(de)結(jie)果(guo)差(cha)異較(jiao)大(da)，而這一狀(zhuang)況的(de)(de)(de)(de)相(xiang)關(guan)報道(dao)較(jiao)少(shao)。針對這一現象，本(ben)文(wen)采用(yong)懸滴(di)法分(fen)別對單組分(fen)液體、不同表面(mian)活性(xing)劑溶液的(de)(de)(de)(de)表面(mian)張(zhang)力(li)分(fen)別進(jin)(jin)行了(le)(le)靜(jing)(jing)態及動態測(ce)定(ding)，并將靜(jing)(jing)態結(jie)果(guo)與(yu)(yu)國標推薦方法的(de)(de)(de)(de)測(ce)試(shi)結(jie)果(guo)進(jin)(jin)行了(le)(le)對比與(yu)(yu)分(fen)析，分(fen)析了(le)(le)不同測(ce)試(shi)方法結(jie)果(guo)間(jian)差(cha)異較(jiao)大(da)的(de)(de)(de)(de)原因，明確時間(jian)效(xiao)應對于測(ce)定(ding)結(jie)果(guo)準確性(xing)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響，并對懸滴(di)法在表面(mian)張(zhang)力(li)中測(ce)定(ding)中的(de)(de)(de)(de)適(shi)用(yong)范圍進(jin)(jin)行了(le)(le)總(zong)結(jie)。

1實驗部分

1.1試劑(ji)與儀器

正(zheng)庚(geng)烷，AR，四川(chuan)西(xi)隴(long)(long)科(ke)(ke)學有(you)限(xian)公(gong)司(si)(si)(si);無(wu)水乙醇，AR，四川(chuan)西(xi)隴(long)(long)科(ke)(ke)學有(you)限(xian)公(gong)司(si)(si)(si);十二烷基苯磺(huang)酸鈉（LAS），AR，四川(chuan)科(ke)(ke)龍化工(gong)試劑(ji)廠;椰油酰胺丙基甜菜（CAB），AR，山東(dong)優索化工(gong)科(ke)(ke)技(ji)有(you)限(xian)公(gong)司(si)(si)(si);十四烷基三甲基溴化銨（TTAB），AR，上(shang)海阿拉丁生化科(ke)(ke)技(ji)股份有(you)限(xian)公(gong)司(si)(si)(si);脂肪(fang)醇聚(ju)氧乙烯醚-7（AEO-7），AR，山東(dong)優索化工(gong)科(ke)(ke)技(ji)有(you)限(xian)公(gong)司(si)(si)(si)。表(biao)面活性劑(ji)復配(pei)樣(yang)品(pin)（樣(yang)品(pin)A、樣(yang)品(pin)B、樣(yang)品(pin)C），由成(cheng)都市科(ke)(ke)宏達新材(cai)料有(you)限(xian)公(gong)司(si)(si)(si)表(biao)面活性劑(ji)研究(jiu)中心(xin)自(zi)行配(pei)制(zhi)（至少含2種成(cheng)分(fen)(fen)表(biao)面活性劑(ji)），作為(wei)盲樣(yang)供檢測室評(ping)測。實驗(yan)中溶液配(pei)制(zhi)均(jun)以去(qu)離子(zi)水進行稀釋，含量(liang)以質(zhi)量(liang)分(fen)(fen)數表(biao)示。實驗(yan)中涉及的試劑(ji)均(jun)采(cai)用(yong)(yong)分(fen)(fen)析純試劑(ji)，所使(shi)用(yong)(yong)水為(wei)去(qu)離子(zi)水，且符合(he)3級(ji)實驗(yan)用(yong)(yong)水規格(ge)。

OCA 15EC視頻光學法(fa)接觸角(jiao)測定儀，DataPhysics Instruments;BZY-2力學法(fa)表(biao)面(mian)張(zhang)力測定儀，上(shang)海衡(heng)平儀器儀表(biao)廠。

1.2實驗方法

實(shi)驗中(zhong)(zhong)為了(le)避(bi)免交叉污染及推進器(qi)因重力而自(zi)動下降，采用一次性(xing)標準(zhun)1 mL注(zhu)射(she)器(qi)，外徑(jing)1.65 mm，內徑(jing)1.36 mm的(de)標準(zhun)針(zhen)(zhen)頭(tou)。將待測液吸入注(zhu)射(she)器(qi)中(zhong)(zhong)，排(pai)除氣泡后將其(qi)固(gu)定在自(zi)動注(zhu)射(she)液滴裝(zhuang)置(zhi)(zhi)上，調節(jie)自(zi)動注(zhu)射(she)液滴裝(zhuang)置(zhi)(zhi)兩端的(de)位置(zhi)(zhi)螺母使(shi)針(zhen)(zhen)頭(tou)懸滴圖像(xiang)(xiang)基本處于(yu)軟(ruan)件視野(ye)的(de)最中(zhong)(zhong)央(yang)，然(ran)后調節(jie)攝像(xiang)(xiang)頭(tou)的(de)焦(jiao)距直到(dao)懸滴圖像(xiang)(xiang)清(qing)晰(xi)可見且輪(lun)廓(kuo)銳利分(fen)明。視野(ye)中(zhong)(zhong)保留(liu)2~3 mm的(de)針(zhen)(zhen)頭(tou)，作為實(shi)驗時擬合計(ji)算的(de)標尺。溫度(du)控制(zhi)在（25±0.1）℃。整個實(shi)驗裝(zhuang)置(zhi)(zhi)采取較嚴格的(de)減震措(cuo)施，以穩定液滴圖像(xiang)(xiang)。

實驗中對(dui)表(biao)面(mian)張力的(de)(de)測(ce)定(ding)分為兩種方式：一是(shi)靜態測(ce)定(ding)，二是(shi)動(dong)(dong)態測(ce)定(ding)。靜態測(ce)定(ding)中，使(shi)用(yong)自動(dong)(dong)注(zhu)射液(ye)滴裝置以0.5μL/s速(su)度(du)注(zhu)射液(ye)滴，使(shi)液(ye)滴在針頭(tou)上(shang)呈現將落(luo)(luo)未(wei)落(luo)(luo)且液(ye)滴體積(ji)最大(da)的(de)(de)狀態，截(jie)取此時(shi)的(de)(de)照片，使(shi)用(yong)軟(ruan)件(jian)進(jin)行Young-Laplace擬合。每(mei)個樣品(pin)平(ping)行測(ce)定(ding)5次，取平(ping)均值作(zuo)為最終數值。動(dong)(dong)態測(ce)定(ding)中，事先摸索試樣溶液(ye)在針頭(tou)上(shang)呈現將落(luo)(luo)未(wei)落(luo)(luo)且液(ye)滴體積(ji)最大(da)時(shi)的(de)(de)液(ye)滴體積(ji)，然(ran)后調(diao)整滴液(ye)速(su)度(du)，在1 s內(nei)注(zhu)射出最大(da)液(ye)滴，以液(ye)體呈現最大(da)體積(ji)的(de)(de)時(shi)間作(zuo)為零點，持續(xu)記(ji)錄表(biao)面(mian)張力隨時(shi)間變化的(de)(de)過程(cheng)。

圖1懸滴法裝(zhuang)置示(shi)意圖

Fig.1 Schematic diagram of the device of pendant drop method

2結果與討論

2.1單組分液體靜(jing)態表面張(zhang)力測定

目前，使用懸滴法(fa)測定(ding)單組分液體(ti)的(de)表面(mian)張力(li)的(de)記錄較多(duo)，但大(da)多(duo)使用靜態測定(ding)，本文對不同(tong)測試方(fang)法(fa)間，單組分液體(ti)靜態表面(mian)張力(li)的(de)測定(ding)結(jie)(jie)果進(jin)行比較，所有方(fang)法(fa)按(an)規范(fan)操作執(zhi)行[16]，測試溫度為25℃，平行測定(ding)5次取算數平均值作為最終數值，參考(kao)值來源(yuan)于dataphysices OCA 15EC軟件中自帶數據參考(kao)庫，結(jie)(jie)果如表1所示。

表(biao)1單一液體(ti)不同方法間的靜(jing)態表(biao)面(mian)張(zhang)力測(ce)定結(jie)果對比（25℃）

Tab.1 Comparison of the static surface tension of pure liquids between different methods（25℃）

上述結果(guo)表(biao)(biao)明(ming)，對于(yu)單組分液(ye)體(ti)(ti)的(de)測(ce)定，無論是不易揮發液(ye)體(ti)(ti)如水(shui)，還是易揮發液(ye)體(ti)(ti)如正庚烷、無水(shui)乙醇，所列兩種方法靜態測(ce)定結果(guo)差距不大，偏差均小于(yu)0.5 mN/m，且與(yu)參考值接近。說(shuo)明(ming)單組分液(ye)體(ti)(ti)使用(yong)懸(xuan)滴法測(ce)定靜態表(biao)(biao)面(mian)張力的(de)結果(guo)是準確(que)可靠的(de)。

另(ling)外，本文使(shi)用(yong)懸滴法對單組分(fen)液(ye)體的動(dong)態表(biao)面(mian)張(zhang)力進行了(le)測(ce)定(ding)(ding)分(fen)析，測(ce)定(ding)(ding)結果(guo)表(biao)明對于單組分(fen)液(ye)體而(er)言，表(biao)面(mian)張(zhang)力隨時間變化不大，基本處于穩定(ding)(ding)值。

2.2表面(mian)活(huo)性劑溶液靜態表面(mian)張力(li)測(ce)定

對于溶液而言(yan)，表面活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)的存在能顯著降(jiang)低表面張力，本文研(yan)究了不(bu)同(tong)表面活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)溶液，同(tong)一含(han)量下(xia)，兩種方法(fa)測(ce)(ce)試(shi)結果(guo)的差(cha)異(yi)以及(ji)同(tong)一表面活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)溶液，不(bu)同(tong)含(han)量下(xia)兩種方法(fa)測(ce)(ce)試(shi)結果(guo)的差(cha)異(yi)。所(suo)有方法(fa)按規范操作執行(xing)，測(ce)(ce)試(shi)溫度25℃，平行(xing)測(ce)(ce)定5次取算數平均值，比(bi)較結果(guo)如表2所(suo)示。

表2表面活(huo)性劑復配溶液不同方法間靜(jing)態(tai)表面張力測定結(jie)果(guo)對(dui)比（25℃）

Tab.2 Comparison of the static surface tension of mixed surfactant solutions between different methods（25℃）

實驗結果表(biao)明(ming)，靜態表(biao)面(mian)張力(li)測定中，對(dui)于(yu)較高(gao)含量表(biao)面(mian)活性(xing)(xing)劑溶液，懸(xuan)滴(di)法(fa)與國標(biao)推(tui)薦方(fang)法(fa)結果間差異不大但(dan)略微偏(pian)高(gao)，而對(dui)于(yu)較稀溶液的測定，懸(xuan)滴(di)法(fa)與推(tui)薦方(fang)法(fa)間差異較大，究其原因(yin)，可能是與表(biao)面(mian)活性(xing)(xing)劑分子在表(biao)面(mian)的排布緊密程度相關。

表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)分子(zi)(zi)結(jie)構(gou)具有兩(liang)性(xing)，一(yi)(yi)端(duan)為親水(shui)基(ji)團(tuan)，另一(yi)(yi)端(duan)為疏(shu)水(shui)基(ji)團(tuan)，在(zai)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)的(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)能定向排(pai)列(lie)。當表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)分子(zi)(zi)在(zai)氣-液(ye)(ye)(ye)界面(mian)(mian)(mian)(mian)排(pai)列(lie)越(yue)緊實(shi)，疏(shu)水(shui)基(ji)團(tuan)會(hui)盡可(ke)能地(di)與(yu)氣-液(ye)(ye)(ye)界面(mian)(mian)(mian)(mian)垂直，將(jiang)疏(shu)水(shui)端(duan)更多地(di)暴露于空(kong)氣中(zhong)(zhong)，更有效地(di)降低(di)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)張力[17]。而(er)排(pai)列(lie)的(de)(de)(de)緊實(shi)程(cheng)度(du)又與(yu)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)的(de)(de)(de)含量(liang)、表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)結(jie)構(gou)和(he)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)吸附(fu)(fu)快(kuai)慢(man)(man)等(deng)相(xiang)關(guan)。溶(rong)液(ye)(ye)(ye)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)與(yu)本(ben)體(ti)含量(liang)存在(zai)明(ming)顯的(de)(de)(de)梯度(du)差，而(er)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)在(zai)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)具有較(jiao)(jiao)(jiao)強的(de)(de)(de)吸附(fu)(fu)作(zuo)用。對于吸附(fu)(fu)速(su)度(du)較(jiao)(jiao)(jiao)快(kuai)的(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)分子(zi)(zi)，在(zai)液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)(di)形(xing)(xing)成的(de)(de)(de)過程(cheng)中(zhong)(zhong)，迅速(su)分布于表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)，在(zai)氣-液(ye)(ye)(ye)界面(mian)(mian)(mian)(mian)排(pai)布緊密，能快(kuai)速(su)降低(di)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)張力，所以測(ce)定結(jie)果與(yu)國(guo)標法(fa)基(ji)本(ben)吻合;而(er)對于吸附(fu)(fu)較(jiao)(jiao)(jiao)慢(man)(man)的(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)分子(zi)(zi)，在(zai)液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)(di)形(xing)(xing)成的(de)(de)(de)過程(cheng)中(zhong)(zhong)，表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)分子(zi)(zi)移動緩慢(man)(man)，在(zai)形(xing)(xing)成完整液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)(di)之時吸附(fu)(fu)未達到平衡，在(zai)氣-液(ye)(ye)(ye)界面(mian)(mian)(mian)(mian)排(pai)布較(jiao)(jiao)(jiao)為松散(san)，未能有效地(di)降低(di)表(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)張力，所以測(ce)得結(jie)果普遍偏(pian)高，甚(shen)至與(yu)純水(shui)無異。為了證(zheng)明(ming)這一(yi)(yi)點(dian)，實(shi)驗(yan)采取(qu)注射液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)(di)后(hou)(hou)(hou)將(jiang)液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)(di)懸置5 min后(hou)(hou)(hou)測(ce)定，測(ce)定后(hou)(hou)(hou)以0.5μL/s滴(di)(di)(di)加速(su)度(du)進行連續測(ce)定，結(jie)果如圖(tu)2所示。

圖2連續滴液過程中液滴順序(xu)對表面(mian)張力的影響(xiang)

Fig.2 Influence of droplet sequence on surface tension during continuous droplet dropping

結果(guo)表(biao)(biao)(biao)明，液(ye)(ye)滴(di)懸(xuan)置5 min后(hou)(hou)，第一(yi)滴(di)液(ye)(ye)滴(di)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)值(zhi)最(zui)(zui)小，隨著(zhu)連(lian)續滴(di)定(ding)(ding)(ding)的(de)(de)(de)進行，液(ye)(ye)滴(di)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)值(zhi)逐(zhu)漸(jian)增大，最(zui)(zui)終趨(qu)于平衡(heng)。究其原因，可能是由于懸(xuan)置一(yi)段時(shi)(shi)間(jian)后(hou)(hou)，表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)劑(ji)分(fen)子(zi)(zi)在表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)充分(fen)吸(xi)附，所(suo)(suo)以第一(yi)滴(di)液(ye)(ye)滴(di)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)最(zui)(zui)小，而(er)隨著(zhu)連(lian)續滴(di)定(ding)(ding)(ding)進行，由于平衡(heng)時(shi)(shi)間(jian)較短，表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)劑(ji)分(fen)子(zi)(zi)在液(ye)(ye)滴(di)的(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)吸(xi)附未達平衡(heng)，所(suo)(suo)以數值(zhi)逐(zhu)漸(jian)增大，然(ran)而(er)滴(di)加(jia)液(ye)(ye)滴(di)的(de)(de)(de)速(su)度一(yi)定(ding)(ding)(ding)，表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)劑(ji)分(fen)子(zi)(zi)在表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)遷(qian)移(yi)速(su)率(lv)一(yi)定(ding)(ding)(ding)，降低(di)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)能力(li)(li)與效率(lv)一(yi)定(ding)(ding)(ding)，最(zui)(zui)終會(hui)達到一(yi)個穩定(ding)(ding)(ding)值(zhi)。而(er)平衡(heng)時(shi)(shi)間(jian)的(de)(de)(de)長短，與表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)劑(ji)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)性(xing)質有關，遷(qian)移(yi)吸(xi)附速(su)率(lv)快(kuai)的(de)(de)(de)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)劑(ji)分(fen)子(zi)(zi)所(suo)(suo)需時(shi)(shi)間(jian)較短。由此可見(jian)，使(shi)用(yong)懸(xuan)滴(di)法測(ce)定(ding)(ding)(ding)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)張(zhang)力(li)(li)時(shi)(shi)，時(shi)(shi)間(jian)效應(ying)的(de)(de)(de)影響不可忽略。

2.3動態(tai)表面(mian)張力測定

為了(le)充分證明時間(jian)效應對懸滴法測定結果(guo)(guo)會造(zao)成影響，實驗(yan)使用懸滴法對A，B，C三種(zhong)表(biao)面活性劑復配溶液較稀含(han)量下的動(dong)態表(biao)面張力進行(xing)了(le)研究。結果(guo)(guo)如圖(tu)3所示。

圖(tu)3不(bu)同含量的(de)A，B，C三(san)種復配型表面活性劑溶液的(de)動態表面張力圖(tu)

Fig.3 Dynamic surface tension curves of mixed surfactant solutions（A，B，C）with different content

結果表(biao)(biao)明(ming)(ming)，在(zai)動態(tai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)曲線(xian)(xian)圖(tu)中，A，B，C三種樣(yang)品(pin)在(zai)60 mg/kg的(de)(de)較(jiao)低含量下，表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)均(jun)呈(cheng)現先快(kuai)速(su)降(jiang)低而(er)后緩慢降(jiang)低最終達到(dao)平(ping)衡(heng)的(de)(de)趨勢，表(biao)(biao)明(ming)(ming)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)分子(zi)在(zai)液滴表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)上確實存在(zai)著(zhu)隨(sui)時(shi)間(jian)變化逐漸吸(xi)附(fu)平(ping)衡(heng)，排(pai)列完整的(de)(de)現象，如(ru)圖(tu)4所(suo)(suo)(suo)示，表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)分子(zi)在(zai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)完全(quan)吸(xi)附(fu)、排(pai)列緊(jin)密(mi)需要一定的(de)(de)時(shi)間(jian)，顯然在(zai)使(shi)用(yong)懸滴法(fa)進行(xing)測定時(shi)，時(shi)間(jian)效應(ying)直接影響著(zhu)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)測定的(de)(de)誤差(cha)大小，符(fu)合前(qian)文(wen)所(suo)(suo)(suo)述結論。而(er)樣(yang)品(pin)B在(zai)100 mg/kg含量下，動態(tai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)趨勢圖(tu)成(cheng)一條(tiao)直線(xian)(xian)，證明(ming)(ming)該種表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)在(zai)液滴表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)遷移速(su)度(du)較(jiao)快(kuai)，在(zai)液滴完全(quan)注射形成(cheng)之前(qian)已(yi)快(kuai)速(su)到(dao)達平(ping)衡(heng)狀態(tai)，表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)分子(zi)在(zai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)得(de)以充(chong)分排(pai)布，這解(jie)釋(shi)了(le)較(jiao)低含量的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)溶(rong)液的(de)(de)靜態(tai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)與國標推薦方(fang)法(fa)吻合程度(du)差(cha)異(yi)較(jiao)大的(de)(de)原因。這是由(you)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)分子(zi)自身性(xing)(xing)質(zhi)所(suo)(suo)(suo)決定的(de)(de)，與其(qi)極性(xing)(xing)基的(de)(de)類型、結構(gou)、個(ge)數、疏水基長度(du)等(deng)息(xi)息(xi)相關。而(er)單一液體，未(wei)具(ju)有含量差(cha)，故不(bu)存在(zai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)分子(zi)從溶(rong)劑(ji)(ji)內部遷移吸(xi)附(fu)至表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)這一過(guo)程，所(suo)(suo)(suo)以其(qi)動態(tai)表(biao)(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)(mian)張(zhang)力(li)曲線(xian)(xian)呈(cheng)現為(wei)平(ping)穩直線(xian)(xian)。

綜上所述，時(shi)間(jian)效(xiao)應(ying)對懸(xuan)滴法測定的表(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力的準確性(xing)影響(xiang)較大，對于(yu)降(jiang)低(di)(di)表(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力效(xiao)率較低(di)(di)樣品，尤其在較低(di)(di)含量下，在使用懸(xuan)滴法進行測定的時(shi)候，為避免測定結果遠高于(yu)拉環法數(shu)值，應(ying)考慮時(shi)間(jian)效(xiao)應(ying)的影響(xiang)，建議使用動(dong)態表(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力測定而(er)非靜態表(biao)面(mian)張(zhang)(zhang)力測定。

圖4表面活性劑(ji)分子在液滴上的遷(qian)移(yi)排布示意圖

Fig.4 Schematic diagram of migration and arrangement of surface active molecules on droplets

3結論

本文采用(yong)(yong)懸滴法(fa)對(dui)單組分(fen)液(ye)(ye)體、表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)性劑(ji)溶液(ye)(ye)的(de)表(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力進行了(le)靜態(tai)(tai)(tai)及動(dong)態(tai)(tai)(tai)測(ce)定，并將靜態(tai)(tai)(tai)結(jie)果(guo)與(yu)國標(biao)推(tui)薦(jian)方(fang)法(fa)結(jie)果(guo)進行了(le)對(dui)比(bi)與(yu)分(fen)析。結(jie)果(guo)表(biao)(biao)(biao)明，對(dui)于(yu)高含(han)量表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)性劑(ji)溶液(ye)(ye)及單一(yi)液(ye)(ye)體，懸滴法(fa)靜態(tai)(tai)(tai)結(jie)果(guo)與(yu)國標(biao)推(tui)薦(jian)方(fang)法(fa)結(jie)果(guo)基本吻合，而對(dui)于(yu)較低(di)含(han)量的(de)表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)性劑(ji)復配溶液(ye)(ye)或者降低(di)表(biao)(biao)(biao)面(mian)效(xiao)率較低(di)的(de)樣品，采用(yong)(yong)懸滴法(fa)測(ce)定時，應(ying)(ying)盡量采取動(dong)態(tai)(tai)(tai)表(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力測(ce)定，這樣平衡值的(de)結(jie)果(guo)更接近于(yu)國標(biao)法(fa)結(jie)果(guo)，也能同時表(biao)(biao)(biao)征表(biao)(biao)(biao)面(mian)活(huo)性劑(ji)降低(di)表(biao)(biao)(biao)面(mian)的(de)能力與(yu)效(xiao)率，即應(ying)(ying)用(yong)(yong)懸滴法(fa)測(ce)定表(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力應(ying)(ying)注意(yi)時間效(xiao)應(ying)(ying)對(dui)于(yu)表(biao)(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力測(ce)定準確(que)性的(de)影響。

懸(xuan)滴(di)法(fa)(fa)(fa)作為(wei)一種成熟(shu)的(de)(de)測(ce)定方(fang)(fang)法(fa)(fa)(fa)已被應用(yong)于表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力(li)的(de)(de)測(ce)定中(zhong)，目前的(de)(de)研(yan)究大多集中(zhong)在(zai)單一液(ye)體測(ce)定，且多數為(wei)靜態(tai)(tai)(tai)測(ce)定。而在(zai)實際應用(yong)當中(zhong)，表(biao)(biao)面(mian)活性劑溶液(ye)為(wei)多組分(fen)復配體系，且有時需(xu)要在(zai)較低(di)含(han)量下(xia)快速(su)降低(di)表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力(li)。因此，在(zai)此類研(yan)究中(zhong)，使用(yong)懸(xuan)滴(di)法(fa)(fa)(fa)研(yan)究表(biao)(biao)面(mian)活性劑復配體系的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力(li)變化的(de)(de)動(dong)態(tai)(tai)(tai)規律顯得十分(fen)必要。而懸(xuan)滴(di)法(fa)(fa)(fa)作為(wei)操作簡(jian)便、用(yong)樣(yang)量少、測(ce)定快速(su)、結果準確的(de)(de)方(fang)(fang)法(fa)(fa)(fa)，同時具備(bei)靜態(tai)(tai)(tai)表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力(li)及動(dong)態(tai)(tai)(tai)表(biao)(biao)面(mian)張(zhang)力(li)測(ce)定也必將應用(yong)于更廣(guang)泛的(de)(de)區域。