我們(men)知道了物(wu)理吸附(fu)和(he)化學吸附(fu)，那(nei)么在電極(ji)溶液界面上同樣也會發生吸附(fu)現象。

但是因為界面(mian)上存在著(zhu)電場(chang)作用，所以說其(qi)吸附現(xian)象除了原有(you)吸附的規律(lv)以外(wai)，還有(you)著(zhu)一些特殊的規律(lv)。

比如之前所說(shuo)在(zai)電(dian)(dian)極表面帶(dai)有剩余(yu)電(dian)(dian)荷的時候，會(hui)在(zai)靜電(dian)(dian)作用(yong)下使具有相反電(dian)(dian)荷的離子(zi)聚集到界面區(qu)，這種(zhong)吸(xi)(xi)附稱(cheng)為(wei)靜電(dian)(dian)吸(xi)(xi)附。其次還有非靜電(dian)(dian)力作用(yong)的特性吸(xi)(xi)附。

我們這邊定義能(neng)在(zai)電極溶(rong)液(ye)(ye)界面(mian)發生吸附的(de)物(wu)質(zhi)稱為表面(mian)活(huo)性物(wu)質(zhi)，它可(ke)以使界面(mian)張(zhang)力（液(ye)(ye)體與另一種(zhong)不相(xiang)(xiang)混溶(rong)的(de)液(ye)(ye)體接觸(chu)，其界面(mian)產生的(de)力叫液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)與液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)間的(de)界面(mian)張(zhang)力）降(jiang)低。

我們(men)知道在溶液中(zhong)電(dian)極(ji)(ji)表(biao)面是吸(xi)附(fu)了一層極(ji)(ji)性(xing)水分(fen)子(zi)的(de)(de)(de)(de)。就(jiu)是緊密(mi)層第(di)一層定(ding)向(xiang)排列的(de)(de)(de)(de)水分(fen)子(zi)偶極(ji)(ji)層。所謂的(de)(de)(de)(de)表(biao)面活性(xing)物質只有(you)脫去其外部的(de)(de)(de)(de)水化(hua)膜，并且(qie)擠(ji)掉(diao)吸(xi)附(fu)在電(dian)極(ji)(ji)表(biao)面的(de)(de)(de)(de)水分(fen)子(zi)，才有(you)可能與電(dian)極(ji)(ji)表(biao)面發生短程作用而聚集在界面，也就(jiu)是成(cheng)為表(biao)面活性(xing)物質。比如(ru)在前面說緊密(mi)層結構時候的(de)(de)(de)(de)陰離子(zi)。

表面活性物質與(yu)電極表面發生(sheng)的(de)短程(cheng)相互(hu)作用，包括鏡(jing)像(xiang)力，色散力和類似于(yu)化(hua)學鍵的(de)化(hua)學作用。

表面活性粒子(zi)脫水化和取(qu)代水分子(zi)的(de)(de)過程(cheng)(cheng)將使(shi)(shi)體(ti)系自由能增加。與之相對(dui)應的(de)(de)短程(cheng)(cheng)相互作用將使(shi)(shi)體(ti)系自由能減少。這兩者(zhe)相互抵(di)消(xiao)，如果可(ke)以使(shi)(shi)體(ti)系總的(de)(de)自由能減少就可(ke)以使(shi)(shi)吸附過程(cheng)(cheng)發(fa)生。

所(suo)以(yi)不(bu)(bu)同(tong)的物質(zhi)(zhi)發生(sheng)特(te)性(xing)吸附的能力不(bu)(bu)同(tong)，同(tong)一物質(zhi)(zhi)在不(bu)(bu)同(tong)電極體系(xi)中的吸附行為(wei)也不(bu)(bu)相(xiang)同(tong)。本質(zhi)(zhi)的原因就(jiu)在于體系(xi)自由能的變化并不(bu)(bu)相(xiang)同(tong)。

自由能(neng)的定義是指在一個熱(re)力過程中，系統減少的內能(neng)中可以(yi)轉變為對(dui)外做功的那(nei)部(bu)分，所謂對(dui)外做功的那(nei)部(bu)分實際上就是指有用的能(neng)量(liang)。

可以將其(qi)分為(wei)亥姆霍茲定(ding)(ding)容自(zi)(zi)由能和吉布(bu)斯定(ding)(ding)壓自(zi)(zi)由能。吸附過(guo)程使(shi)自(zi)(zi)由能降低(di)，實(shi)際上無(wu)非就是指這樣一個吸附過(guo)程，是消耗有(you)用功的。

電(dian)極(ji)溶液界面(mian)吸(xi)附(fu)現象對電(dian)極(ji)過(guo)程動力學有重大影響(xiang)。即使表(biao)面(mian)活性粒子不參(can)與電(dian)極(ji)反(fan)應(ying)，他們的吸(xi)附(fu)也(ye)會改變(bian)電(dian)極(ji)表(biao)面(mian)狀態和雙電(dian)層(ceng)中電(dian)位(wei)分布(bu)。

從而必(bi)然會影(ying)響反應(ying)粒子在電(dian)極表面的(de)濃度和電(dian)極反應(ying)的(de)活化(hua)能（分子從常態(tai)轉變(bian)為容易發生化(hua)學反應(ying)的(de)活躍狀(zhuang)態(tai)所需(xu)要的(de)能量，催化(hua)劑的(de)作用就(jiu)在于改(gai)(gai)變(bian)反應(ying)所經(jing)過的(de)途(tu)徑，從而改(gai)(gai)變(bian)反應(ying)的(de)活化(hua)能），使(shi)電(dian)極反應(ying)速度發生變(bian)化(hua)。

而(er)如果表面活性粒(li)子(zi)是反(fan)應粒(li)子(zi)或反(fan)應產(chan)物的時候，就會直接影響到(dao)相關步驟的動力學規(gui)律。