摘要：表面張(zhang)力(li)在粉末(mo)(mo)涂(tu)料(liao)的(de)(de)(de)固化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中起著至關(guan)重要的(de)(de)(de)作用(yong)，關(guan)系到其對底(di)(di)材的(de)(de)(de)浸潤和附著力(li)、涂(tu)層的(de)(de)(de)表觀性(xing)能及(ji)缺(que)陷(xian)控制等。而粉末(mo)(mo)涂(tu)料(liao)在固化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中的(de)(de)(de)表面張(zhang)力(li)如何變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)？可行的(de)(de)(de)測(ce)試(shi)方(fang)法有哪(na)些(xie)？目(mu)前(qian)(qian)還沒(mei)發現此方(fang)面的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)報(bao)道。本文綜述介紹了(le)粉末(mo)(mo)涂(tu)料(liao)對鋁合(he)金鈦鋯膜(mo)底(di)(di)材的(de)(de)(de)浸潤規(gui)律和含固化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑的(de)(de)(de)樹脂凝膠前(qian)(qian)后表面張(zhang)力(li)的(de)(de)(de)測(ce)試(shi)方(fang)法及(ji)變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)規(gui)律，為下一(yi)步(bu)研(yan)究(jiu)粉末(mo)(mo)涂(tu)料(liao)固化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中表面張(zhang)力(li)的(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)提供了(le)可能的(de)(de)(de)參考方(fang)法。

1、引言

界(jie)面是粉(fen)末涂料與底材(cai)最為主要的(de)(de)微結(jie)構，起到連接增(zeng)強相和(he)基(ji)體、傳遞應力等作用(yong)，復合材(cai)料的(de)(de)界(jie)面特性由粉(fen)末涂料與底材(cai)粘結(jie)強度的(de)(de)高低決(jue)定。

而獲(huo)得(de)高強度(du)粘結的先決(jue)條件是粉末涂料對底材的良好(hao)浸潤(run)性，二者之(zhi)間浸潤(run)性又與粉末涂料的表面張力密切相關。

不(bu)同(tong)類型及不(bu)同(tong)固化(hua)速度的(de)粉末涂料混合后會導致(zhi)涂膜失光、縮(suo)孔(kong)等(deng)表面(mian)缺陷，這類缺陷的(de)產生均與涂膜的(de)表面(mian)張力變化(hua)有關。

因此(ci)，研究粉末涂(tu)料對底材的浸潤規律及(ji)固化過程中的表面張力的變化，對揭示界面形成機制和提高(gao)涂(tu)膜(mo)性能有重要(yao)的參考價值。

2、表面張力的測定(ding)

2.1懸滴法

懸滴(di)法利(li)用選面法確定(ding)懸滴(di)外形參數間(jian)接(jie)計算測試液體(ti)表(biao)面張力及其色(se)散、極性(xing)分量，具有完全平衡的優點(dian)，但此方法難于保持懸滴(di)穩定(ding)不變和防止振動，以下是其計算公(gong)式：

式(shi)中：ρ1、ρg分別為(wei)液(ye)(ye)相(xiang)和氣相(xiang)的(de)密(mi)度(du)；r為(wei)液(ye)(ye)體的(de)表(biao)面張力；de為(wei)懸滴外形的(de)最大直(zhi)(zhi)徑；ds是與懸滴底部頂(ding)點O的(de)垂直(zhi)(zhi)距離(li)等于de處的(de)直(zhi)(zhi)徑，1/H-S關(guan)系表(biao)可查。

2.2吊片(pian)法

吊片(pian)法利用打毛的(de)(de)鉑片(pian)，測定從液(ye)(ye)體(ti)表面(mian)拖拉(la)吊片(pian)時液(ye)(ye)體(ti)對吊片(pian)的(de)(de)最大(da)拉(la)力（即潤(run)濕張力），具有(you)完(wan)全平(ping)衡的(de)(de)特點。

此方(fang)法(fa)操作簡單，不需(xu)要被測液體密度(du)數據，但(dan)需(xu)要液體很好(hao)潤濕(shi)吊片(pian)，以(yi)保證(zheng)接(jie)觸角為零。根據平衡條(tiao)件，可以(yi)得到

式中：P為(wei)吊片(pian)(pian)的周長；r為(wei)液體的表面張力；M為(wei)吊片(pian)(pian)的重量；Fb為(wei)吊片(pian)(pian)所受浮(fu)力；Fv為(wei)液體對樣品施(shi)加的黏滯(zhi)力。

2.3固體表(biao)面(mian)能的測定

目前，液體(ti)表面(mian)張力可直接測試得到，但固體(ti)的(de)表面(mian)能只能利(li)用(yong)座(zuo)滴法或吊片法測試小分子液體(ti)與固體(ti)表面(mian)的(de)接觸角，再依照OWRK理論對數據(ju)進(jin)行分析計算，間接得到固體(ti)表面(mian)能。

2.3.1 OWRK理論

OWRK理(li)論將液體(ti)(ti)的(de)(de)表(biao)面張力和固體(ti)(ti)的(de)(de)表(biao)面能分別分解為獨立的(de)(de)色散分量和極性分量，固液兩接觸相間(jian)的(de)(de)界(jie)面張力滿足如下公式：

式(shi)中：rl、rld、rlp分別(bie)為(wei)(wei)液(ye)(ye)(ye)體(ti)表(biao)面(mian)張力、液(ye)(ye)(ye)體(ti)表(biao)面(mian)張力色散分量(liang)和極性(xing)分量(liang)；rs、rsd、rsp分別(bie)為(wei)(wei)固體(ti)表(biao)面(mian)能、固體(ti)表(biao)面(mian)能色散分量(liang)和極性(xing)分量(liang)；為(wei)(wei)液(ye)(ye)(ye)體(ti)與(yu)固體(ti)的接觸角。

3、粉(fen)末涂料固化過程

粉末涂料通(tong)過(guo)靜電噴涂以粉末狀態吸附(fu)在被涂物上面(mian)，在一定溫度下經過(guo)顆粒結聚、熔融(rong)鋪展及(ji)流平(ping)、固化后成膜。

 將粉末涂(tu)(tu)料固化過(guo)(guo)程大致分為(wei)凝(ning)膠前(qian)(qian)和凝(ning)膠后兩(liang)個階段，凝(ning)膠前(qian)(qian)涂(tu)(tu)料體(ti)系為(wei)液體(ti)，可以通(tong)過(guo)(guo)吊(diao)片法測(ce)得(de)體(ti)系表面(mian)張力，凝(ning)膠后體(ti)系為(wei)固體(ti)，固體(ti)的表面(mian)能利(li)用座滴(di)法間(jian)接測(ce)量(liang)。

3.1粉末涂料凝膠前不同時刻的接(jie)觸角

研究粉末涂(tu)料對底材的(de)浸(jin)潤性，主要是通過氣(qi)、液(ye)(ye)(ye)、固(gu)三相界面處的(de)接觸角的(de)大小來(lai)表(biao)(biao)征，當θ>90°表(biao)(biao)示液(ye)(ye)(ye)體不能浸(jin)潤固(gu)體表(biao)(biao)面；當θ<90°表(biao)(biao)示液(ye)(ye)(ye)體能潤濕固(gu)體表(biao)(biao)面；當θ=0°即cosθ=1表(biao)(biao)示液(ye)(ye)(ye)體能完全(quan)潤濕固(gu)體表(biao)(biao)面。

 楊雲予等人利用接觸(chu)角測量儀在恒溫180℃下，拍出(chu)了(le)(le)不同時刻(ke)圓柱狀粉末涂(tu)料在鋁合金鈦鋯(gao)膜上的(de)(de)熔融和鋪展過(guo)程圖，并記(ji)錄了(le)(le)的(de)(de)潤(run)濕角，為研究(jiu)粉末涂(tu)料固(gu)化過(guo)程中，凝膠前的(de)(de)接觸(chu)角變化提供了(le)(le)依據。

如圖1所示，從涂(tu)料的(de)形態上看，粉末(mo)在(zai)烘烤過(guo)程(cheng)中的(de)0~1.5min，涂(tu)料顆粒開始熔融(rong)、結聚，發生最大程(cheng)度的(de)膨脹(zhang)趨勢。

而(er)從1.5~4min,涂料(liao)的體(ti)積開始(shi)逐漸收(shou)縮(suo)，在(zai)鋁合(he)金鈦鋯(gao)膜表(biao)面(mian)(mian)形成一層(ceng)表(biao)面(mian)(mian)張力局(ju)部均勻的分子層(ceng)，此(ci)時處于(yu)流平階段(duan)，4min以后，涂料(liao)體(ti)積收(shou)縮(suo)得更小，在(zai)鋁合(he)金表(biao)面(mian)(mian)鋪展程度更大，到(dao)7min，涂料(liao)達到(dao)穩態，不再發生改變。

一直到烘烤結束(shu)的(de)這(zhe)段時間，是涂(tu)(tu)料開(kai)始固(gu)化(hua)的(de)時間，內部的(de)環氧樹脂與固(gu)化(hua)劑間發生交聯固(gu)化(hua)反應，從(cong)而(er)形成(cheng)均勻且(qie)附著(zhu)力良(liang)好(hao)的(de)有機涂(tu)(tu)層。

由圖2可知，環氧(yang)樹脂粉末涂料在(zai)熔融鋪展過程中的(de)對鈦鋯膜的(de)潤(run)(run)濕角整體呈降低趨勢，潤(run)(run)濕角由1.5min時的(de)136°逐(zhu)步降低至流平終(zhong)點的(de)74.6°。 

這說明環氧樹脂粉末(mo)涂料對鈦鋯膜的潤濕性良好(hao)，能夠自(zi)發地在涂層表面進行鋪展(zhan)，且涂層具(ju)有良好(hao)的附(fu)著力(li)。

3.2含固化劑樹脂凝膠前的表面張力

鄧銳用吊片(pian)法(fa)測試(shi)了含固(gu)化(hua)劑的(de)氰(qing)酸酯樹脂體系在恒定溫度120℃下固(gu)化(hua)過程(cheng)中表面(mian)張力(li)隨時間的(de)變化(hua)規律，如下圖所(suo)示。

從圖3中，我們可以看到(dao)含固化(hua)劑的氰(qing)酸酯樹脂體系(xi)在恒(heng)溫溫度120℃下表(biao)面張力變化(hua)關系(xi)為(wei)線性增加段和表(biao)面張力突降段。

作者(zhe)認為在較長的(de)(de)未固(gu)化(hua)的(de)(de)時間段(duan)內，樹脂表(biao)面張力(li)呈線性增加，可能是由(you)于局(ju)部官能團反應(ying)使(shi)體系相變，表(biao)面能變化(hua)較大導致的(de)(de)表(biao)面能增加。

而凝膠點后的樹脂體(ti)系(xi)由凝膠化(hua)變為玻璃化(hua)，傳統測(ce)試液(ye)體(ti)的方法已經不能測(ce)出其表(biao)(biao)面(mian)張力(li)，因此凝膠后樹脂的表(biao)(biao)面(mian)張力(li)必須以測(ce)固體(ti)表(biao)(biao)面(mian)能的方法測(ce)得。

3.3凝膠(jiao)后固體樹脂表面(mian)張力的測定

馬全勝利用座滴法(fa)(fa)間(jian)接測(ce)試(shi)凝(ning)膠后固(gu)態(tai)樹脂的(de)表面能，為研究(jiu)粉末涂(tu)料凝(ning)膠后固(gu)態(tai)表面能測(ce)試(shi)提供了(le)一種測(ce)試(shi)方法(fa)(fa)。

具體方法是將小分(fen)子(zi)液體滴到固(gu)體樹脂(zhi)表面，利用(yong)視屏方法在線測試小分(fen)子(zi)液體與樹脂(zhi)片之間的(de)(de)接(jie)觸角，按(an)照OWRK等理論對數據進行分(fen)析，計算固(gu)體的(de)(de)總(zong)的(de)(de)表面能(neng)，及(ji)其極性分(fen)量與色散分(fen)量。

表(biao)2為(wei)實驗所用(yong)小分(fen)(fen)子液體的表(biao)面張力及極性、色(se)散分(fen)(fen)量(liang)，表(biao)3為(wei)環氧618-咪唑體系(xi)70℃不同(tong)固化(hua)時刻下的樹脂體系(xi)與小分(fen)(fen)子液體的接(jie)觸(chu)角。

根據(ju)表(biao)3測得的接觸(chu)角(jiao)，經OWRK理(li)論(lun)分析，得到(dao)環(huan)氧618一咪(mi)唑體系在(zai)70℃恒溫固化不同時刻的總表(biao)面(mian)能和色(se)散與(yu)極性分量(liang)如(ru)圖4、圖5所示。

從圖(tu)可以看出(chu)，凝(ning)膠后(hou)環氧618一咪唑體系總表面能隨固化時間的延長呈近似線性(xing)下(xia)降趨勢，總表面能中，色散分量占比較大而極性(xing)分量占比較小(xiao)。

色散分量除135min固化時刻為25mJ/m2外(wai)，其他時間基本(ben)穩(wen)定，而極性分量則呈現出比較(jiao)明顯的(de)下降趨勢(shi)。

為(wei)了(le)更(geng)好分析(xi)樹脂體系(xi)固(gu)化過程中表面能變化影響因(yin)素，作者分別對0、150、25Omin的環氧618-咪(mi)唑體系(xi)的試(shi)樣進行紅外光譜輔助(zhu)實驗。

通過(guo)實驗發現羥基（3490cm-1吸(xi)收(shou)帶）在固化反應25Omin時較固化反應150min時減弱，且環氧基（913cm-1吸(xi)收(shou)峰）在一定(ding)程度上也有(you)所降(jiang)低。

作者認為分子中的羥基(ji)吸收(shou)帶(dai)減弱的原因(yin)是(shi)隨著(zhu)反(fan)應(ying)的進(jin)行，羥基(ji)參與了醚化聚(ju)合反(fan)應(ying)成(cheng)鏈，從而導致羥基(ji)基(ji)團(tuan)減少。

因此作(zuo)者(zhe)推斷環氧(yang)618-咪唑(zuo)體(ti)系固化反應120min之后表面能(neng)(neng)(neng)極性分量的(de)降低是由于羥基關(guan)能(neng)(neng)(neng)團(tuan)(tuan)和環氧(yang)官能(neng)(neng)(neng)團(tuan)(tuan)的(de)變化引(yin)起。

馬全勝通過研(yan)究(jiu)恒溫固(gu)化過程中(zhong)環氧樹脂體(ti)系凝(ning)膠(jiao)后表面能的(de)(de)的(de)(de)變化規律，結合固(gu)化機制(zhi)和反應特性，分析(xi)環氧618-咪唑(zuo)體(ti)系表面能的(de)(de)色散分量、極性分量的(de)(de)變化。

研究(jiu)結(jie)果對掌(zhang)握(wo)環氧(yang)樹脂基復(fu)合材料(liao)固(gu)化(hua)過程(cheng)、揭示界面形成機制具有重要意義，同時也為粉末涂料(liao)凝膠(jiao)后表(biao)面張力的變化(hua)提供(gong)了研究(jiu)方法(fa)。

4、結束語

表面(mian)張(zhang)力在粉(fen)(fen)末涂(tu)(tu)料熔融、流平過(guo)程(cheng)中及固化膜與底材的附著(zhu)力方面(mian)有著(zhu)重要(yao)作用(yong)，掌握固化過(guo)程(cheng)中不同階段表面(mian)張(zhang)力的測試方法并獲得粉(fen)(fen)末涂(tu)(tu)料固化過(guo)程(cheng)中表面(mian)張(zhang)力變化，對提高粉(fen)(fen)末涂(tu)(tu)料涂(tu)(tu)膜的附著(zhu)力及避免固化過(guo)程(cheng)涂(tu)(tu)膜表面(mian)缺陷的產生具有重要(yao)意(yi)義(yi)。