前(qian)面有一篇短文中介(jie)紹了水中的(de)(de)(de)(de)自由氣泡的(de)(de)(de)(de)演變過程(cheng)。然而，在實(shi)際生活(huo)中，我們見到(dao)和經常使用的(de)(de)(de)(de)卻是大(da)量氣泡組成的(de)(de)(de)(de)泡沫。本(ben)文介(jie)紹一下(xia)泡沫的(de)(de)(de)(de)微觀結構靜力學及其演變過程(cheng)分析。

泡(pao)(pao)沫(mo)一般結構如圖(tu)1所示，由(you)于(yu)浮力作用(yong)，大(da)量的(de)(de)氣泡(pao)(pao)漂浮在液體的(de)(de)表層，從(cong)上(shang)往下含有的(de)(de)氣泡(pao)(pao)的(de)(de)體積(ji)分數依次減小。在泡(pao)(pao)沫(mo)的(de)(de)研究中，把液體體積(ji)含量極(ji)少（通常(chang)少于(yu)1%）的(de)(de)泡(pao)(pao)沫(mo)成(cheng)為干(gan)泡(pao)(pao)沫(mo)，把含量介于(yu)1%到(dao)約30%左右的(de)(de)泡(pao)(pao)沫(mo)成(cheng)為濕泡(pao)(pao)沫(mo)。對于(yu)氣泡(pao)(pao)液體，幾(ji)乎所有的(de)(de)氣泡(pao)(pao)可以保(bao)持為球形，不用(yong)考慮氣泡(pao)(pao)之間(jian)直接接觸的(de)(de)氣泡(pao)(pao)膜問題，這不屬于(yu)泡(pao)(pao)沫(mo)物理(li)學(xue)研究的(de)(de)范疇(chou)。如圖(tu)1所示，泡(pao)(pao)沫(mo)的(de)(de)結構尺度跨越10個數量級，從(cong)宏觀泡(pao)(pao)沫(mo)的(de)(de)演變規律(lv)，到(dao)微觀泡(pao)(pao)沫(mo)界面(mian)的(de)(de)穩(wen)定機制，對于(yu)泡(pao)(pao)沫(mo)的(de)(de)研究橫跨了物理(li)，材料，界面(mian)化學(xue)等(deng)多個學(xue)科。

圖1.不(bu)同尺度(du)(du)下(xia)的泡沫結構及(ji)穩定機制(Ref 1)（a）整個泡沫結構，尺度(du)(du)為(wei)0.01 m至1 m。（b）干泡沫的放大部分(fen)，尺度(du)(du)為(wei)0.1 mm至1 cm。（c）液(ye)體通道，也叫Plateau邊界，尺度(du)(du)為(wei)1 um至0.1 mm以及(ji)肥皂泡膜(mo)(mo)，尺度(du)(du)為(wei)10 nm到1 um。（d）氣液(ye)界面的分(fen)子層結構，尺度(du)(du)為(wei)0.1 nm到10 nm。e-f）氣泡膜(mo)(mo)在界面靜電力(li)排斥作用即(ji)楔裂(lie)壓(ya)（disjoining pressure）的作用下(xia)而穩定存在。

（1）泡沫(mo)的結構規律

圖2 Plateau及其干泡沫靜(jing)態結構(gou)力學(xue)三定律(lv)(Ref 1)

泡(pao)(pao)沫(mo)物理學(xue)(xue)集中于研(yan)究泡(pao)(pao)沫(mo)的(de)(de)結構(gou)、靜(jing)力學(xue)(xue)、動態(tai)演(yan)變及排液等內容(rong)。它是一個十(shi)分古老的(de)(de)學(xue)(xue)科，由比利時物理學(xue)(xue)家(jia)Plateau在(zai)19世紀中葉開創（圖2a）。Plateau在(zai)數十(shi)年的(de)(de)失明(ming)的(de)(de)時光里(li)，依舊(jiu)通(tong)過指導他侄子做試驗，堅(jian)持研(yan)究肥皂泡(pao)(pao)薄膜(mo)的(de)(de)幾何形態(tai)及其(qi)背后隱(yin)藏的(de)(de)力學(xue)(xue)規律。1873年，他和侄子把(ba)自(zi)己的(de)(de)實驗現象(xiang)和分析結果做了(le)系統整理，以法文發表(biao)，從(cong)此把(ba)對(dui)泡(pao)(pao)沫(mo)結構(gou)的(de)(de)研(yan)究由定性印象(xiang)推到了(le)量化階段，開創了(le)泡(pao)(pao)沫(mo)物理學(xue)(xue)(Ref 2)。在(zai)泡(pao)(pao)沫(mo)靜(jing)力學(xue)(xue)方面，Plateau的(de)(de)主(zhu)要貢獻(xian)在(zai)于其(qi)提出了(le)干泡(pao)(pao)沫(mo)的(de)(de)靜(jing)態(tai)結構(gou)力學(xue)(xue)的(de)(de)三(san)定律,它是后續(xu)泡(pao)(pao)沫(mo)研(yan)究的(de)(de)基石：

1）膜(mo)力學平衡：肥皂(zao)膜(mo)是光滑的，它的曲率半徑是處處相(xiang)等(deng)的，其大小可以用Laplace方程去計算。對(dui)于2維泡沫，每條(tiao)氣泡邊界都是圓弧的一部分(fen)(圖2b)；

2）邊(bian)(bian)力學平衡：三(san)個肥(fei)皂膜相互接觸總是形(xing)成(cheng)三(san)條邊(bian)(bian)，且任意三(san)條邊(bian)(bian)的夾(jia)角(jiao)必(bi)須為120°(圖2b)，此時(shi)力平衡并且體系能量最低(di)。

3）頂(ding)點力學(xue)平衡：當四條(tiao)邊在空(kong)間形成一個頂(ding)點時，此頂(ding)點處的(de)四條(tiao)邊任意兩條(tiao)的(de)夾(jia)角都為(wei)109.5°，只有這個角度才能使膜以(yi)120°角互相連接達(da)到力平衡(圖2c)。

（2）泡沫的演(yan)變

Plateau的(de)泡(pao)沫結構力學三定律對于后續(xu)泡(pao)沫的(de)研究具有(you)重要的(de)意(yi)義。它直接(jie)引出(chu)了一(yi)系(xi)列有(you)關氣泡(pao)的(de)推論。

比如，依據Plateau第一定律，可以(yi)推出，相(xiang)鄰三個相(xiang)互(hu)接(jie)觸的氣(qi)泡的三條邊界上的曲率之和為零(ling)（Curvature sum rule）。其中(zhong)最重(zhong)要地(di)是1952年von Neumann利用它推導出了二維泡沫的演變方程(Ref 3)。

推導二維泡沫的演變方程需(xu)要(yao)用到幾(ji)何荷(he)數（Geometry charge）的概念(nian)。下(xia)面我們首先介(jie)紹一下(xia)幾(ji)何荷(he)數的定義。

假設(she)二(er)維干泡沫中的(de)(de)任一(yi)氣泡如(ru)圖3b所(suo)示，氣泡的(de)(de)邊(bian)(bian)數為(wei)(wei)n，從(cong)(cong)a點(dian)(dian)(dian)開始，再回到(dao)a的(de)(de)邊(bian)(bian)長分別(bie)標記為(wei)(wei)l1到(dao)ln，每邊(bian)(bian)所(suo)對應(ying)的(de)(de)曲率(lv)為(wei)(wei)k1到(dao)kn（Plateau第(di)一(yi)定律）。現在假設(she)有一(yi)點(dian)(dian)(dian)從(cong)(cong)a點(dian)(dian)(dian)沿著邊(bian)(bian)向b運(yun)動(dong)(dong)，到(dao)b點(dian)(dian)(dian)時(shi)，所(suo)走的(de)(de)路徑為(wei)(wei)l1，轉動(dong)(dong)的(de)(de)角(jiao)度(du)為(wei)(wei)這條(tiao)邊(bian)(bian)所(suo)對應(ying)的(de)(de)圓心(xin)角(jiao)（向外為(wei)(wei)正，向內為(wei)(wei)負(fu)值），為(wei)(wei)k1*l1。此時(shi)要(yao)想繼續沿著邊(bian)(bian)運(yun)動(dong)(dong)，需(xu)要(yao)向內轉動(dong)(dong)π/3角(jiao)度(du)（根(gen)據(ju)Plateau第(di)二(er)定律），如(ru)圖3b所(suo)示。轉動(dong)(dong)后繼續運(yun)動(dong)(dong)，直到(dao)到(dao)達原來的(de)(de)點(dian)(dian)(dian)a。此過程，n條(tiao)邊(bian)(bian)總共(gong)在頂點(dian)(dian)(dian)處轉動(dong)(dong)的(de)(de)角(jiao)度(du)為(wei)(wei)nπ/3，在邊(bian)(bian)上轉動(dong)(dong)的(de)(de)角(jiao)度(du)為(wei)(wei)

此點的運動方向(xiang)變(bian)化(hua)總(zong)共為2π，可建立關系：

則幾(ji)何荷(he)數q的定義(yi)為：

圖3 Von Neumann及二維干泡沫演化規律(Ref 1)

幾何荷(he)數(shu)的(de)含義(yi)即是每邊所對(dui)應的(de)圓心角(jiao)之(zhi)和，其中對(dui)于氣(qi)泡(pao)而(er)言往外凸(tu)起(qi)的(de)邊為正(zheng)值，往里凹(ao)下(xia)(xia)的(de)邊其圓心角(jiao)為負值。幾何荷(he)數(shu)能夠反應出氣(qi)泡(pao)的(de)平(ping)均(jun)凹(ao)凸(tu)程度，是對(dui)氣(qi)泡(pao)平(ping)均(jun)形(xing)貌的(de)一個表征。通過公式可以(yi)看(kan)出，邊長(chang)(chang)大(da)于6的(de)氣(qi)泡(pao)平(ping)均(jun)是凹(ao)下(xia)(xia)的(de)，邊長(chang)(chang)等于6的(de)氣(qi)泡(pao)平(ping)均(jun)是平(ping)的(de)，而(er)變長(chang)(chang)小于6的(de)氣(qi)泡(pao)，平(ping)均(jun)起(qi)來是凸(tu)起(qi)的(de)，如圖3c所示。

下面我(wo)們(men)推(tui)導(dao)二維泡(pao)(pao)沫的演變方程，由于任(ren)一氣(qi)泡(pao)(pao)跟周圍氣(qi)泡(pao)(pao)的氣(qi)體交換都是通過(guo)氣(qi)泡(pao)(pao)邊界(jie)(jie)進行的，則(ze)氣(qi)泡(pao)(pao)體積（二維氣(qi)泡(pao)(pao)用面積表示(shi)）隨(sui)時(shi)間的變化(hua)率跟邊界(jie)(jie)長(chang)度和邊界(jie)(jie)上的壓強差都有關系，可以表示(shi)為

 式中λ為(wei)氣體傳輸系(xi)數，根據(ju)Laplace方(fang)程(cheng)可得

結(jie)合(he)上(shang)式及上(shang)面q的推導(dao)過程公式，可得

二(er)維泡沫的(de)(de)(de)演變(bian)(bian)方程表(biao)(biao)(biao)明，氣泡的(de)(de)(de)變(bian)(bian)化只(zhi)和(he)其(qi)邊(bian)(bian)的(de)(de)(de)個(ge)數有關，對于(yu)邊(bian)(bian)長大于(yu)6的(de)(de)(de)氣泡，隨(sui)著演化體(ti)(ti)(ti)積會(hui)(hui)增大，邊(bian)(bian)長等于(yu)6的(de)(de)(de)氣泡，其(qi)體(ti)(ti)(ti)積保持不(bu)(bu)變(bian)(bian)。而對于(yu)邊(bian)(bian)長小(xiao)于(yu)6的(de)(de)(de)氣泡，其(qi)體(ti)(ti)(ti)積會(hui)(hui)逐漸變(bian)(bian)小(xiao)。注意，這兒體(ti)(ti)(ti)積保持不(bu)(bu)變(bian)(bian)，不(bu)(bu)代表(biao)(biao)(biao)氣泡不(bu)(bu)與外界發(fa)生(sheng)氣體(ti)(ti)(ti)傳輸，只(zhi)是(shi)表(biao)(biao)(biao)示進入氣泡和(he)出去氣泡的(de)(de)(de)體(ti)(ti)(ti)積是(shi)相等的(de)(de)(de)，總體(ti)(ti)(ti)顯示體(ti)(ti)(ti)積顯示不(bu)(bu)變(bian)(bian)，也(ye)不(bu)(bu)代表(biao)(biao)(biao)氣泡的(de)(de)(de)邊(bian)(bian)界不(bu)(bu)發(fa)生(sheng)移動(dong)。

Von Neumann的(de)二維(wei)(wei)演變(bian)方程(cheng)的(de)著(zhu)名及其(qi)重要性是它不單(dan)(dan)單(dan)(dan)適用于二維(wei)(wei)泡沫(mo)，凡(fan)是具有網格結構的(de)二維(wei)(wei)體系，界(jie)(jie)面移動受界(jie)(jie)面張力(li)調控，其(qi)速率受界(jie)(jie)面曲(qu)率調控的(de)情形都可以用這個方程(cheng)去表達。這種(zhong)情形在(zai)自然(ran)界(jie)(jie)中是十分(fen)普(pu)遍的(de)，比如如水上(shang)面油脂分(fen)子層的(de)演化(hua)、熔化(hua)時晶界(jie)(jie)的(de)變(bian)化(hua)、冰晶的(de)生長等(Ref 5,Ref 6)。

自從Von Neumann推(tui)出了(le)(le)二(er)維(wei)(wei)(wei)泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)演變(bian)方(fang)程以來，人們(men)一(yi)直(zhi)希(xi)望能推(tui)導出三維(wei)(wei)(wei)泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)演變(bian)方(fang)程，直(zhi)到(dao)50多年后的(de)(de)(de)(de)2007年，美國葉(xie)史(shi)瓦大學MacPherson等(deng)在(zai)Nature上發表(biao)了(le)(le)一(yi)篇題為“把von Neumann方(fang)程拓展到(dao)三維(wei)(wei)(wei)微結構(gou)粗化的(de)(de)(de)(de)研(yan)究”（The von Neumann relation generalized to coarsening of three-dimensional microstructures）的(de)(de)(de)(de)論文，完成了(le)(le)對(dui)三維(wei)(wei)(wei)泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)體系演變(bian)方(fang)程的(de)(de)(de)(de)推(tui)導(Ref 7)。之后，加利福(fu)尼亞大學的(de)(de)(de)(de)Saye等(deng)于2013年在(zai)Science上發表(biao)論文，從模(mo)擬上實現(xian)了(le)(le)三維(wei)(wei)(wei)泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)結構(gou)重排、排液、破裂等(deng)一(yi)系列(lie)過程（圖4），在(zai)泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)演變(bian)歷(li)史(shi)上具有劃時代的(de)(de)(de)(de)意義(Ref 4)。至此，人們(men)對(dui)泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)演變(bian)的(de)(de)(de)(de)規(gui)律得(de)到(dao)了(le)(le)充分的(de)(de)(de)(de)認識。

圖4目前(qian)對三維(wei)干(gan)泡沫演變的模擬(ni)研究65

Ref 1:I.Cantat,S.et al.Foams:Structure and Dynamics.Oxford University Press,Oxford,(20

Ref 1:I.Cantat,S.et al.Foams:Structure and Dynamics.Oxford University Press,Oxford,(2013).

Ref2：孫(sun)其誠&譚靚慧.泡沫物理(li)學史拾(shi)萃.物理(li)37,473-481(2008).

Ref3：Neumann,J.v.in Metal Interfaces(ed.Herring,C.),108-110(Americal Society for Metals,Cleveland,1952).

Ref 4:Saye,R.I.&Sethian,a.J.A.Multiscale Modeling of Membrane Rearrangement,Drainage,and Rupture in Evolving Foams.Science 340,720(2013).

Ref 5:Stavans,J.The evolution of cellular structures.Rep.Prog.Phys.56,733-789(1993). 

Ref 6 Glazier,J.A.&Weaire,D.the kinetics of cellular patterns.J.Phys.:Condens.Matter 4,1867-1894(1992).

Ref 7:MacPherson,R.D.&Srolovitz,D.J.The von Neumann relation generalized to coarsening of three-dimensional microstructures.Nature 446,1053-1055(2007).

注：本文(wen)節選自(zi)本人博士畢業論文(wen)前言(yan)部分(fen)。