全(quan)固(gu)態鋰(li)電(dian)(dian)池(ASSB)因其(qi)在安全(quan)性和(he)能量密(mi)度方面(mian)的(de)優勢，有可(ke)能引發電(dian)(dian)動汽車的(de)電(dian)(dian)池革命。各(ge)種可(ke)能的(de)固(gu)體電(dian)(dian)解質(zhi)的(de)篩選(xuan)表(biao)明，石(shi)榴(liu)石(shi)電(dian)(dian)解質(zhi)由于其(qi)高的(de)離子導(dao)電(dian)(dian)性和(he)優異的(de)(電(dian)(dian))化學穩定性而具有很好的(de)應用前景。然而，石(shi)榴(liu)石(shi)電(dian)(dian)解質(zhi)的(de)一個主(zhu)要挑(tiao)戰是與(yu)鋰(li)金屬陽極接(jie)觸不良，導(dao)致極大的(de)界面(mian)阻(zu)抗和(he)嚴重的(de)鋰(li)枝晶生長。

來自南京工業大學等(deng)單位的(de)(de)(de)研究人員，提出了一種新穎的(de)(de)(de)表面(mian)(mian)張(zhang)力改性方法(fa)，通過(guo)在(zai)熔融Li中加入微量的(de)(de)(de)Si3N4(1wt%)來調節Li|石榴(liu)石的(de)(de)(de)表面(mian)(mian)張(zhang)力，從而形(xing)成親(qin)密(mi)(mi)的(de)(de)(de)Li|石榴(liu)石界(jie)面(mian)(mian)。Li-Si-N熔體不僅可以將Li|石榴(liu)石界(jie)面(mian)(mian)由點(dian)(dian)對點(dian)(dian)接觸轉變為連續的(de)(de)(de)面(mian)(mian)對面(mian)(mian)接觸，而且可以使Li剝離(li)/沉積(ji)過(guo)程中的(de)(de)(de)電(dian)場分(fen)布趨于均(jun)勻，從而顯著(zhu)降(jiang)低其界(jie)面(mian)(mian)阻抗(25°C時(shi)為1Ωcm2)，提高其循環穩定性(在(zai)0.4 mA cm?2時(shi)為1000h)和臨(lin)界(jie)電(dian)流密(mi)(mi)度(1.8mA cm?2)。具(ju)體地說，與LiFePO4陰極配對的(de)(de)(de)全固(gu)態全電(dian)池在(zai)2C時(shi)提供了145mAh g?1的(de)(de)(de)高容(rong)量，在(zai)1C循環100次(ci)后保持了97%的(de)(de)(de)初始容(rong)量。

論文(wen)鏈接：//doi.org/10.1002/adfm.202101556

綜上所述，本文首(shou)次提出了用微量(liang)納(na)米(mi)Si3N4(1wt%)調節熔(rong)融Li的(de)表面(mian)(mian)張力來(lai)修飾Li|石(shi)(shi)榴石(shi)(shi)界面(mian)(mian)的(de)實驗。從Li-Si-N系(xi)相(xiang)圖出發，結合XRD和(he)XPS分析，發現當(dang)加熱1wt%Si3N4和(he)Li金屬的(de)混合物(wu)時，Li3N、LiSi2N3和(he)LixSi顆(ke)粒的(de)形成是一致的(de)，生成的(de)復合材料稱為(wei)Li-Si-N熔(rong)體(ti)。Li-Si-N熔(rong)體(ti)通過(guo)兩種方式極大地改(gai)善了與(yu)石(shi)(shi)榴石(shi)(shi)的(de)界面(mian)(mian)接觸：

1)降低了(le)(le)熔融Li的表面張力(li)，使其易(yi)于擴散到石榴石顆粒(li)上，實現(xian)了(le)(le)良好的物理(li)接(jie)觸；

2)降低(di)了Li|石(shi)榴石(shi)的界面形成能，使(shi)其具有良好的化學接觸。用1wt%Si3N4降低(di)表(biao)面張力起主(zhu)導作用。

如預期的(de)(de)那樣，原始Li熔體和Li-Si-N熔體在(zai)LLZTO芯塊上的(de)(de)接觸角分別約(yue)為(wei)(wei)120°和30°。SEM圖像顯示，在(zai)熔融(rong)Li中(zhong)引入1wt%Si3N4使(shi)Li|LLZTO界面(mian)(mian)從點對點接觸轉變為(wei)(wei)親密(mi)的(de)(de)面(mian)(mian)對面(mian)(mian)接觸，使(shi)得Li電鍍/剝離(li)過程中(zhong)的(de)(de)電流(liu)分布均勻。密(mi)度(du)泛函理論(lun)計算表(biao)明(ming)，熔體Li中(zhong)的(de)(de)Li3N和LiSi2N3同時降低了Li|LLZTO的(de)(de)界面(mian)(mian)形成能。結果表(biao)明(ming)，改(gai)性(xing)后(hou)的(de)(de)固態Li/LLZTO界面(mian)(mian)在(zai)25°C下(xia)的(de)(de)界面(mian)(mian)阻抗為(wei)(wei)1Ωcm2，CCD值為(wei)(wei)1.8 mA cm?2。在(zai)0.4 mA cm?2下(xia)連(lian)續充放電1000h后(hou)，沒有觀察到枝(zhi)晶Li滲(shen)入電解層(ceng)。（文：SSC）

圖(tu)(tu)1.示(shi)意圖(tu)(tu)顯示(shi)了a)純Li熔體(ti)和b)Li-Si-N熔體(ti)的制備及其與石(shi)榴(liu)石(shi)顆(ke)粒的界面接觸行為。

圖2.Li-Si-N復合(he)材料的特性分析(xi)。

圖3.界(jie)面形成能的密度泛函計(ji)算(suan)

圖4.a)室溫(wen)下Li|LLZTO|Li和Li-Si-N|LLZTO|Li-Si-N電池的交流阻抗譜比較。

 圖5.a，b)全固態(tai)Li-Si-N|LLZTO|PEO-LiFePO4電池的制(zhi)備和組裝(zhuang)示意圖。