毛細作用的(de)(de)尺(chi)度在微米(mi)到毫米(mi)之間，其所處的(de)(de)尺(chi)度是(shi)連接宏(hong)觀與(yu)微觀的(de)(de)橋梁。表(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力不(bu)但與(yu)表(biao)面(mian)(mian)(mian)化學(xue)性質（分子層(ceng)次(ci)）有關，還與(yu)宏(hong)觀的(de)(de)現(xian)象，比如(ru)毛細浸(jin)潤，毛細上升等現(xian)象有關。從(cong)分子層(ceng)次(ci)上去理(li)解表(biao)面(mian)(mian)(mian)能(neng)，表(biao)面(mian)(mian)(mian)張(zhang)(zhang)力的(de)(de)概念，對界(jie)面(mian)(mian)(mian)的(de)(de)微觀認識具有重要的(de)(de)意(yi)義。

下面我們從分子論(lun)的(de)角度來認識表(biao)面自由能。

表(biao)面自由(you)能定(ding)義(yi)為(wei)“將本體沿某一(yi)界面分開克服本體內分子間內聚(ju)(ju)引(yin)力的(de)(de)作用所(suo)(suo)需要做的(de)(de)可逆功”。這種克服內聚(ju)(ju)引(yin)力所(suo)(suo)做的(de)(de)功以(yi)勢能的(de)(de)形式儲存在新(xin)產生(sheng)的(de)(de)表(biao)面上，就是表(biao)面自由(you)能。

按照分子理論，兩個分子間存(cun)在Van der Waals力，對應存(cun)在兩分子間的van der Waals相互作用勢，其表達式(shi)為 

式中(zhong)，Cvdw為Van der Waals分(fen)子(zi)對作用勢(shi)系數，且

其中，Corient為(wei)(wei)Kessom分子(zi)對取向作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)勢(shi)系(xi)數(shu)(shu)，Cind為(wei)(wei)Debye分子(zi)對誘(you)導(dao)作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)勢(shi)系(xi)數(shu)(shu)，Cdisp為(wei)(wei)London分子(zi)對色散作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)勢(shi)系(xi)數(shu)(shu)。為(wei)(wei)分子(zi)方便，把原公式(shi)中負號(hao)去掉，即把吸引作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)(yong)是為(wei)(wei)正。

而兩分子(zi)間的Van der Waals力的大小和表示(shi)為(wei)：

其(qi)方向沿(yan)兩分子的連線方向。

對于物體系(xi)統(tong)(tong)來說，按(an)照Hamaker理論，物體系(xi)統(tong)(tong)的(de)(de)總(zong)作用(yong)勢等于各個分子間互相作用(yong)勢的(de)(de)疊加，即(ji)

式中Wij是分(fen)子(zi)i和(he)分(fen)子(zi)j間的不受其他分(fen)子(zi)影響(xiang)的互(hu)作用勢(shi)；rij是分(fen)子(zi)i和(he)分(fen)子(zi)j間的距離；N為總分(fen)子(zi)數。

根據這一原理，單(dan)個(ge)分子與(yu)有(you)限厚(hou)無限大平板的互作用勢為

始(shi)終ρ1為(wei)無限大平(ping)板(ban)物體單(dan)位(wei)體積(ji)的分(fen)(fen)(fen)子(zi)數（分(fen)(fen)(fen)子(zi)密(mi)度）；h為(wei)平(ping)板(ban)的厚度；l為(wei)單(dan)個分(fen)(fen)(fen)子(zi)到(dao)平(ping)板(ban)的最近距離(li)。

當厚度取無限(xian)大時可(ke)得單個分子與(yu)半無限(xian)體間的互(hu)作用勢(shi)為

將(jiang)單(dan)個分子換成有(you)限厚無(wu)限大平板的單(dan)位面積，可得有(you)限厚無(wu)限大平板之間的互作(zuo)用勢為

式子中h1和h2分(fen)別為兩(liang)無限大平(ping)板的(de)厚度。

當h1趨近(jin)于無窮時，得有限(xian)厚無限(xian)大(da)平板與半(ban)無限(xian)體的互作(zuo)用(yong)勢為

當(dang)h1和h2都趨近于無窮時，得兩(liang)半(ban)無限體之間的互作用勢為(wei)

式中A12為Hamaker常數。定義為：

若取l為物質本體(ti)內分子間(jian)的距(ju)離d11，且兩半無(wu)限體(ti)為同一(yi)種物質時，則(ze)上式的互作(zuo)用勢變為（取絕對值

式中，

為物質1的(de)(de)Hamaker常數。該作用(yong)(yong)勢(shi)能就相當于(yu)本體的(de)(de)內聚功。從表(biao)面(mian)(mian)自由能的(de)(de)定義(yi)不難看出，當將本體沿本體內的(de)(de)一(yi)(yi)個(ge)界面(mian)(mian)分開時，單位面(mian)(mian)積需要克(ke)服內聚力所做的(de)(de)功就等(deng)于(yu)這個(ge)作用(yong)(yong)勢(shi)能。由于(yu)分開后形成兩個(ge)新(xin)表(biao)面(mian)(mian)，因(yin)此每個(ge)表(biao)面(mian)(mian)上的(de)(de)勢(shi)能等(deng)于(yu)該勢(shi)能的(de)(de)一(yi)(yi)半。因(yin)此物體的(de)(de)表(biao)面(mian)(mian)自由能（表(biao)面(mian)(mian)張力）也等(deng)于(yu)該作用(yong)(yong)勢(shi)能的(de)(de)一(yi)(yi)半，即

同(tong)樣，若取l為兩(liang)(liang)相界(jie)面(mian)處分子間的距離d12，且兩(liang)(liang)半無(wu)限體為兩(liang)(liang)種不同(tong)的物(wu)質時，則(ze)互作用勢變為

該作用(yong)勢能就(jiu)相(xiang)當(dang)于兩相(xiang)之間(jian)的(de)粘附功(gong)(gong)。由于粘附功(gong)(gong)與表面(mian)(mian)張(zhang)力(li)（自(zi)由能）和界面(mian)(mian)張(zhang)力(li)（自(zi)由能）有如下關系(xi)：

式(shi)中γ12為界(jie)面張力(li)（自由(you)能）。則界(jie)面張力(li)/自由(you)能可表示為：

式(shi)中(zhong)d11為(wei)(wei)物(wu)(wu)(wu)質(zhi)(zhi)1的分子(zi)間距(ju)；d22為(wei)(wei)物(wu)(wu)(wu)質(zhi)(zhi)2的分子(zi)間距(ju)；d12為(wei)(wei)物(wu)(wu)(wu)質(zhi)(zhi)1和物(wu)(wu)(wu)質(zhi)(zhi)2在界面處的分子(zi)間距(ju)；A11、A22及A12分別為(wei)(wei)物(wu)(wu)(wu)質(zhi)(zhi)1本體內、物(wu)(wu)(wu)質(zhi)(zhi)2本體內及物(wu)(wu)(wu)質(zhi)(zhi)1與物(wu)(wu)(wu)質(zhi)(zhi)2之(zhi)間的Hamaker常數。

參考(kao)：節選(xuan)自(zi)《毛(mao)細力學(xue)》第三(san)章，高世(shi)橋(qiao)，劉海(hai)鵬，科學(xue)出版社，2010.