組合合成與快速篩選方法使材料的研究和發現更(geng)省時(shi)、省物、有效(xiao)——

大約(yue)30年前，約(yue)瑟夫J·哈(ha)納克(Joseph J.Hanak)幾乎點燃了材料革命之火，然而當時世界還沒有做好迎接這(zhe)場革命的準備。

當時(shi)就職于新澤西(xi)州普林斯頓RCA實驗(yan)室的(de)化學博士哈納克正在(zai)尋找新型低(di)溫超導材料(liao)——制備(bei)一(yi)種組分(fen)、測試性能，改(gai)變其組分(fen)再進(jin)行測試，如(ru)此周而復始(shi)的(de)循環和(he)耗時(shi)的(de)傳統研究方法使他越來越難以(yi)忍受。他奇怪，為什么不(bu)能同時(shi)制備(bei)出許(xu)多(duo)不(bu)同的(de)組分(fen)，而后在(zai)一(yi)個實驗(yan)中快速測量相(xiang)關(guan)性能呢？

哈納克的(de)想法(fa)正是目(mu)前材料(liao)科學(xue)(xue)革命的(de)先驅——將制(zhi)藥業(ye)中快速合成、篩選大(da)量新藥候選物(wu)的(de)組(zu)合化學(xue)(xue)方法(fa)應用于尋找(zhao)發現有用的(de)新材料(liao)。

哈納克的(de)方(fang)(fang)法(fa)，他將其稱(cheng)之為“多(duo)樣(yang)品(pin)的(de)概念”，包(bao)括利用(yong)濺射在(zai)襯底上(shang)將2~3種元(yuan)素編排產生連(lian)續的(de)復合組(zu)分(fen)，然后取其2~3個點測定膜厚后，將數據代(dai)入方(fang)(fang)程，利用(yong)大型(xing)計算(suan)機在(zai)遠處進行計算(suan)。在(zai)對這(zhe)種“多(duo)組(zu)分(fen)體系”進行篩選的(de)過程中，哈納克發(fa)(fa)現了形形色(se)色(se)的(de)組(zu)分(fen)，包(bao)括超導體、光發(fa)(fa)射材(cai)料、磁(ci)記錄材(cai)料和(he)太陽能電(dian)池用(yong)的(de)非(fei)晶硅半導體。使用(yong)這(zhe)種方(fang)(fang)法(fa)，發(fa)(fa)現新(xin)材(cai)料的(de)速度(du)可(ke)以比傳統方(fang)(fang)法(fa)快很(hen)多(duo)乃至(zhi)幾百倍。

然而(er)，RCA實驗(yan)室決(jue)定不(bu)發(fa)展該成果(guo)。盡管(guan)哈納克(ke)(ke)和(he)助手發(fa)表了(le)一(yi)系列(lie)文章和(he)申(shen)請了(le)專利，哈納克(ke)(ke)告訴C&EN，由于一(yi)般研究人員沒(mei)有計算機，這種方法決(jue)不(bu)可(ke)(ke)能(neng)(neng)(neng)普及。他的解釋為：“沒(mei)有計算機，不(bu)可(ke)(ke)能(neng)(neng)(neng)分析(xi)組分、自動測試性能(neng)(neng)(neng)和(he)處理數據(ju)，而(er)所有這些(xie)對該方法至(zhi)關重要。”

回想(xiang)起來，現擔任依(yi)阿華州阿默什薄膜材料(liao)和再生能(neng)源公司顧問的(de)哈納克(ke)說(shuo)，“這一思(si)想(xiang)產生得早了(le)些”。

步入1995年時，計(ji)算機(ji)已(yi)成為實(shi)驗室的普通(tong)裝置，科學(xue)家也已(yi)經(jing)掌(zhang)握了如何(he)產生(sheng)大量不同(tong)(tong)的有機(ji)和生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)分(fen)子(zi)收(shou)集(ji)物(wu)(wu)(wu)(wu)，即(ji)(ji)化(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)(wu)分(fen)子(zi)庫，以及迅(xun)速(su)篩選其生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)活(huo)性和其它功能(neng)的方法(fa)。化(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)(wu)分(fen)子(zi)庫由許(xu)多平行合(he)成的相(xiang)似化(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)(wu)，或大量不同(tong)(tong)的前體在同(tong)(tong)一時刻進行多種反應組合(he)所構成，即(ji)(ji)稱之為組合(he)化(hua)學(xue)的方法(fa)。

組合(he)(he)(he)化學(xue)(xue)(xue)領域(yu)中的(de)重要人(ren)物(wu)之一(yi)、加(jia)州(zhou)大學(xue)(xue)(xue)伯克(ke)利分(fen)校和(he)勞倫(lun)斯國家(jia)實驗(yan)室(LBNL)合(he)(he)(he)聘的(de)化學(xue)(xue)(xue)教授彼(bi)得·G·舒(shu)爾茨，設(she)想組合(he)(he)(he)化學(xue)(xue)(xue)方(fang)法(fa)(fa)是(shi)否也可以用于發(fa)現非生(sheng)物(wu)化合(he)(he)(he)物(wu)，即無機化合(he)(he)(he)物(wu)。他(ta)使同事——固體物(wu)理學(xue)(xue)(xue)家(jia)項曉東有興趣與他(ta)在LBNL驗(yan)證這一(yi)設(she)想。研究結(jie)果發(fa)表在1995年的(de)《科學(xue)(xue)(xue)》上(shang)。在文中，他(ta)們第一(yi)次證明組合(he)(he)(he)化學(xue)(xue)(xue)方(fang)法(fa)(fa)的(de)確可以用于發(fa)現具(ju)有新性能的(de)固體材(cai)料。

據項曉(xiao)東(dong)說，伯克利的(de)(de)研究(jiu)人員在那次研究(jiu)中探索判斷組合(he)方法(fa)(fa)是否能(neng)夠發(fa)現利用兩(liang)種(zhong)比較(jiao)重要的(de)(de)高(gao)溫超導體銅(tong)酸(suan)鹽(yan)(銅(tong)氧(yang)化物(wu))的(de)(de)本質——過去(qu)這類銅(tong)氧(yang)化物(wu)是用傳統的(de)(de)方法(fa)(fa)，一個、一個地合(he)成(cheng)。

為解決(jue)這一問題，研究人員(yuan)設計了一種方法，多層(ceng)前(qian)(qian)體(ti)利用濺射法制備形成固(gu)態化合物薄(bo)膜陣列。與哈納(na)克(ke)方法的(de)不同(tong)之處，前(qian)(qian)體(ti)不是(shi)同(tong)時(shi)，而是(shi)被逐(zhu)漸沉積在(zai)襯(chen)底(di)上。項解釋說，“每層(ceng)沉積都(dou)通過不同(tong)的(de)掩膜，使(shi)襯(chen)底(di)的(de)各個部分(fen)有不同(tong)組合的(de)前(qian)(qian)體(ti)。”掩膜把前(qian)(qian)體(ti)分(fen)割成寬不足l毫米的(de)獨立的(de)樣品區。

該實驗中使用了(le)7種前體：構成(cheng)已知超導體銅氧化物的元(yuan)素的氧化物或碳酸鹽。在(zai)一系列(lie)沉積之(zhi)后，將(jiang)陣(zhen)列(lie)庫進行熱處理，這(zhe)是(shi)銅酸鹽晶(jing)體生成(cheng)的必(bi)要步驟。而(er)后，在(zai)不同溫度下(xia)測量陣(zhen)列(lie)中每個單元(yuan)的電(dian)阻(zu)。毫無疑(yi)問，代表超導性(xing)的電(dian)阻(zu)在(zai)已知超導體的單元(yuan)將(jiang)大大下(xia)降。

項曉東與舒爾茨(ci)的(de)文章對于許多(duo)從事材料研究的(de)人而言(yan)是一(yi)次革命。因為它表明(ming)，像(xiang)高溫(wen)超導(dao)這樣(yang)復雜的(de)材料也可以采用平行的(de)方式來制備和發現。不久之后，陸續有文章介(jie)紹利用組合(he)方法尋找各種不同(tong)類(lei)型的(de)材料，如磁致(zhi)電阻材料、磷光材料、介(jie)電體(ti)、鐵電體(ti)、聚合(he)物及(ji)其復合(he)物、半(ban)導(dao)體(ti)、催化劑和沸石。

項曉東(dong)與舒(shu)(shu)爾(er)茨(ci)的發現甚(shen)至使(shi)固體化(hua)學家羅伯(bo)特(te)·C·豪沙特(te)(Robert C.Hashalter)改(gai)換了工作。他(ta)轉到加州(zhou)圣(sheng)克拉拉的一個高技術(shu)公(gong)司(si)——Symyx技術(shu)公(gong)司(si)，從而能(neng)夠在已(yi)經波(bo)及材(cai)料(liao)研(yan)究(jiu)領域的浪(lang)潮(chao)中發揮作用。舒(shu)(shu)爾(er)茨(ci)和(he)生物技術(shu)企(qi)業家——亞歷杭德羅·C·扎(zha)法(fa)羅尼(Alejandro C.Zaffaroni)于1995年(nian)創辦(ban)了Symyx公(gong)司(si)，致力于利用組(zu)(zu)合(he)化(hua)學和(he)高通(tong)量篩選方法(fa)發現新材(cai)料(liao)。2年(nian)前，豪沙特(te)加入Symyx：公(gong)司(si)時曾對C&EN講，那是“城里獨(du)此(ci)一家”。此(ci)后，其(qi)它(ta)公(gong)司(si)紛(fen)紛(fen)開始(shi)嘗試用組(zu)(zu)合(he)化(hua)學方法(fa)研(yan)究(jiu)材(cai)料(liao)。

豪沙(sha)特認為組(zu)合化(hua)學方法(fa)是“可以加(jia)速材料(liao)發現過程的(de)工具”。項曉東說，發現過程能夠成千倍(bei)，甚至幾百萬(wan)倍(bei)加(jia)速。由(you)于材料(liao)庫(ku)可以由(you)非常少量的(de)物(wu)質生(sheng)成，因此組(zu)合化(hua)學方法(fa)比傳統方法(fa)較少浪費(fei)，而且(qie)價格(ge)也(ye)便宜。

在(zai)最近的(de)(de)(de)一篇綜(zong)述中，舒(shu)爾茨和合(he)作(zuo)者大衛(wei)·R·劉(Darid R.liu)指(zhi)出，許多功能材料(liao)(liao)的(de)(de)(de)性(xing)(xing)能取決于其組(zu)成與(yu)加工過程相互間復雜的(de)(de)(de)作(zuo)用。通常(chang)，科學家(jia)不(bu)知道(dao)如何從材料(liao)(liao)的(de)(de)(de)結(jie)構預(yu)言(yan)其性(xing)(xing)能，因此不(bu)得不(bu)尋(xun)找具有預(yu)期性(xing)(xing)能的(de)(de)(de)結(jie)構。“元素(su)(su)周(zhou)期表(biao)中給出大約60種元素(su)(su)能夠用于制造三、四，五(wu)，甚至(zhi)六組(zu)分的(de)(de)(de)復合(he)物(wu)，”舒(shu)爾茨和劉寫道(dao)，“具有新奇的(de)(de)(de)物(wu)理和化學性(xing)(xing)能的(de)(de)(de)新化合(he)物(wu)世界(jie)遠遠未經(jing)探查和描繪。"

而且，“一(yi)(yi)旦要得到四(si)組分(fen)或(huo)五(wu)組分(fen)化(hua)合物，”豪沙特(te)說，可(ke)(ke)能的(de)(de)(de)組分(fen)的(de)(de)(de)數量是(shi)如此(ci)之大，若是(shi)一(yi)(yi)個個地(di)去制備它(ta)們，只(zhi)能是(shi)觸(chu)及皮毛。在那(nei)種情況(kuang)下。他評論說，只(zhi)能采用(yong)組合化(hua)學的(de)(de)(de)方法(fa)——這是(shi)僅有(you)的(de)(de)(de)靈敏有(you)效的(de)(de)(de)對可(ke)(ke)能性(xing)進行全(quan)面(mian)考察之方法(fa)。

組合化學方法(fa)發(fa)現(xian)新材料(liao)還是(shi)一非常年輕(qing)的領(ling)域，尚未有商品化成功的實例[C&EN，Dee.8，24，(1997)]，而且在實用化的過程中，在發(fa)展市場產(chan)品之(zhi)前(qian)，面臨著許許多(duo)多(duo)的技(ji)術難題和各種(zhong)障礙。但是(shi)科(ke)學家們對組合化學方法(fa)的發(fa)展是(shi)樂(le)觀(guan)的，并相信很可能(neng)會導致材料(liao)研究的革命。

現(xian)在(zai)已經取得的(de)(de)一(yi)些(xie)成功，主(zhu)要來自LBNL小組(zu)。用(yong)(yong)(yong)組(zu)合化(hua)學方法制備超導體(ti)的(de)(de)創(chuang)始文章發(fa)表4個(ge)月后，項曉(xiao)東(dong)、舒爾茨和在(zai)伯(bo)克(ke)利的(de)(de)助手宣布利用(yong)(yong)(yong)固體(ti)材料(liao)庫發(fa)現(xian)了一(yi)類基(ji)于氧(yang)化(hua)鈷(gu)的(de)(de)磁(ci)致電阻(zu)(zu)新材料(liao)[Science，270，273，(1995)]。這些(xie)材料(liao)的(de)(de)電阻(zu)(zu)在(zai)磁(ci)場(chang)的(de)(de)作用(yong)(yong)(yong)下(xia)發(fa)生很大變化(hua)，使其具(ju)有(you)潛在(zai)之用(yong)(yong)(yong)途，如：計算(suan)機磁(ci)盤驅(qu)動器(qi)中的(de)(de)讀/寫磁(ci)頭。據項曉(xiao)東(dong)講，此前發(fa)現(xian)的(de)(de)大量磁(ci)致電阻(zu)(zu)材料(liao)只是一(yi)些(xie)金屬錳的(de)(de)氧(yang)化(hua)物。

磷光材料

利用材(cai)料庫，伯克(ke)利小組也發現了可作為發光顯示的新的紅(hong)(hong)、綠、藍發光磷(lin)光材(cai)料。紅(hong)(hong)色磷(lin)光物之一(yi)，摻銪釓鋅氧化物[(Gd1.54Zn0.46)O3-8：Eu3-0.05]比商(shang)用的工業標準紅(hong)(hong)色磷(lin)光物Y203：Eu3-具有更純(chun)正的紅(hong)(hong)色，Y203：Eu3-的發射(she)峰實際上是在橙紅(hong)(hong)區(qu)城(cheng)[Appl.Phys.Lett.72.525，(1998)]。項曉東和助手孫曉東認為，盡管它比商(shang)用紅(hong)(hong)色磷(lin)光物的量子效率略低，仍不失為投影電視、場發射(she)顯示、X-射(she)線成像應用的優選替(ti)代物。

然而，不只是伯克利(li)小組(zu)(zu)在(zai)(zai)利(li)用(yong)組(zu)(zu)合化學的方(fang)法研究和(he)開發(fa)磷(lin)(lin)光材(cai)料。Symyx的研究人員在(zai)(zai)3英(ying)寸的薄片(pian)上制備出含有25000個(ge)樣(yang)品的材(cai)料庫(ku)。并進行篩(shai)選，從中發(fa)現(xian)和(he)優選出新(xin)的發(fa)光材(cai)料。他們的發(fa)現(xian)之一，釩(fan)酸(suan)釔鋁鑭(lan)銪、一個(ge)與Y203：Eu3-量(liang)子效應相似。但比其更(geng)紅(hong)的紅(hong)色(se)磷(lin)(lin)光材(cai)料[Nature，389，944(997)]。

這一(yi)發現發表3個(ge)月后，Symyx的(de)(de)一(yi)個(ge)小(xiao)組報導了“一(yi)個(ge)全新類型的(de)(de)發光材料——Sr2CeO4"[Science，279，837(1998)]。在(zai)制備和(he)(he)研究這種藍-白磷光體的(de)(de)大塊(kuai)樣品時，發現了一(yi)種在(zai)稀土基(ji)氧化(hua)物發光材料中不曾見(jian)過的(de)(de)、不同(tong)尋常的(de)(de)一(yi)維鏈結(jie)(jie)構(gou)(gou)。化(hua)學(xue)家厄爾(er)·丹尼爾(er)森(Earl Danielson)和(he)(he)他在(zai)Symyx的(de)(de)同(tong)事認為，這種結(jie)(jie)構(gou)(gou)“與Sr2CeO4發光的(de)(de)電荷(he)轉(zhuan)移(yi)機(ji)(ji)(ji)理(li)密切相關”，電荷(he)轉(zhuan)移(yi)機(ji)(ji)(ji)理(li)不同(tong)于一(yi)般的(de)(de)磷光發射機(ji)(ji)(ji)理(li)。

但(dan)Sr2CeO4是一例幸運的(de)(de)(de)(de)發(fa)現。另一例則來自(zi)(zi)LBNL，是特殊的(de)(de)(de)(de)釓鎵氧化(hua)物(wu)與(yu)二(er)氧化(hua)硅(gui)(gui)的(de)(de)(de)(de)組成(Gd3Ga5 O12/SiO2)。這一材(cai)料(liao)在(zai)紫外光(guang)的(de)(de)(de)(de)輻射下發(fa)射藍(lan)色輝光(guang)。伯克利的(de)(de)(de)(de)研(yan)究人員在(zai)氧化(hua)的(de)(de)(de)(de)硅(gui)(gui)基質(zhi)上(shang)沉(chen)積(ji)含有釓稼氧化(hua)物(wu)制備材(cai)料(liao)庫時(shi)，出(chu)乎預料(liao)地(di)發(fa)現了它。將特定的(de)(de)(de)(de)Gd-Ga-O化(hua)合物(wu)沉(chen)積(ji)在(zai)其它基質(zhi)上(shang)時(shi)，它不發(fa)光(guang)。這一現象和其他(ta)現象表明，該材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)藍(lan)色輝光(guang)源自(zi)(zi)Gd-Ga-O化(hua)合物(wu)與(yu)基質(zhi)SiO2的(de)(de)(de)(de)相互作用。項曉東確信組合化(hua)學方法在(zai)材(cai)料(liao)研(yan)究中(zhong)的(de)(de)(de)(de)應用“顯(xian)著地(di)增(zeng)加(jia)了發(fa)現的(de)(de)(de)(de)可能機會”。

發展新的篩選手段

項曉東認(ren)(ren)為(wei)(wei)，磷光材(cai)料(liao)庫的(de)篩(shai)選(xuan)相比(bi)而言較為(wei)(wei)容(rong)易，因為(wei)(wei)測(ce)量(liang)(liang)光強和顏色的(de)裝置可(ke)以買到，或(huo)可(ke)用(yong)商品模塊組(zu)裝。但是快速、定(ding)量(liang)(liang)、無(wu)損(sun)地測(ce)量(liang)(liang)電(dian)學等(deng)其它性能(neng)是比(bi)較困難的(de)問(wen)題。常(chang)規的(de)電(dian)極(ji)接觸(chu)測(ce)量(liang)(liang)法(fa)會(hui)損(sun)傷結構，常(chang)常(chang)產生錯(cuo)誤(wu)信息，而且難以在(zai)材(cai)料(liao)庫上應(ying)用(yong)。項曉東認(ren)(ren)為(wei)(wei)，解決上述問(wen)題，可(ke)采用(yong)無(wu)需與樣品接觸(chu)的(de)微波頻率測(ce)量(liang)(liang)電(dian)學性能(neng)。他(ta)的(de)小組(zu)發展了一種新手段——微波瞬態掃描顯微鏡(SEMM)測(ce)量(liang)(liang)電(dian)性能(neng)。

項曉東和(he)助手(shou)用SEMM評(ping)價了適合微波應用的(de)鐵電材料(liao)和(he)介電材料(liao)的(de)薄膜庫，這(zhe)正是所尋找的(de)下一(yi)代(dai)集成電容器(qi)和(he)動態隨機存取儲存器(qi)用材料(liao)。由(you)于具(ju)有大的(de)介電常數，鈦(tai)酸鋇(bei)鍶——BaxSr1-xTiO3(縮寫(xie)為BTS)成為首選(xuan)材料(liao)之(zhi)一(yi)，許多實驗(yan)室(shi)正在(zai)對其(qi)進行深(shen)入細(xi)致(zhi)的(de)研究。

LBNL的(de)(de)研究人員猜(cai)想在BST中加(jia)入鈣(gai)(gai)，可以(yi)改善所生(sheng)成(cheng)的(de)(de)復合(he)材料的(de)(de)電性能(尤其是介(jie)電常數和介(jie)電損耗)。為驗證這(zhe)種(zhong)可能性，他(ta)們采(cai)用(yong)激光脈沖沉積(ji)，用(yong)計(ji)算機控制開關系(xi)統依(yi)次沉積(ji)上4種(zhong)前(qian)體(ti)層。從三角(jiao)形(xing)基質的(de)(de)不(bu)同(tong)邊(bian)緣向對面頂點沉積(ji)鋇、鍶、鈣(gai)(gai)，層厚平緩地變動(dong)，樣品經(jing)過(guo)幾天(tian)的(de)(de)熱處理(li)生(sheng)成(cheng)鈦酸(suan)鋇鍶鈣(gai)(gai)復合(he)物(wu)。項曉東(dong)和助手用(yong)SEMM測量了該涂敷物(wu)的(de)(de)微波(bo)介(jie)電性能時發現，組成(cheng)接近Ba0.2Sr0.4Ca0.4TiO3的(de)(de)復合(he)物(wu)具有最理(li)想的(de)(de)介(jie)電應用(yong)性能。

LBNL的科學(xue)(xue)家們正在嘗試利用(yong)SEMM和磁(ci)-光成像系(xi)統在低溫下對(dui)潛在的超(chao)導體庫(ku)進行非接觸的電學(xue)(xue)和磁(ci)學(xue)(xue)測量。

光、電(dian)性能恰恰是(shi)篩(shai)選大量材(cai)料(liao)的兩個要(yao)素。據加州門洛帕克斯坦福研究(jiu)(jiu)所(SRI)國際部化學(xue)家(jia)瑪(ma)莉安娜(na)·F阿(a)薩(sa)奧(Marianna F.Asaor)講(jiang)，已有數(shu)百個各種性能的篩(shai)選方(fang)法(fa)(fa)在(zai)材(cai)料(liao)工(gong)業中(zhong)(zhong)得到應用。1999年1月，由知識基金會贊助(zhu)的在(zai)加州圣荷塞舉行的材(cai)料(liao)研究(jiu)(jiu)中(zhong)(zhong)的組合化學(xue)方(fang)法(fa)(fa)研討會上(shang)，她評(ping)述了材(cai)料(liao)庫篩(shai)選中(zhong)(zhong)的許多技術問題(ti)。她認為，有些篩(shai)選方(fang)法(fa)(fa)，如發光、電(dian)阻等(deng)通(tong)過較小或有效(xiao)地改造而微型(xing)化。但是(shi)，大約三分(fen)之(zhi)一的篩(shai)選方(fang)法(fa)(fa)很難或者根本不可能再(zai)設計，需要(yao)較大的革新(xin)才(cai)能使其“在(zai)亞微米尺(chi)度上(shang)工(gong)作和檢測”。

在項曉東(dong)看來，材(cai)料庫(ku)篩選中最大的(de)(de)問(wen)題(ti)是如何獲得材(cai)料組(zu)成的(de)(de)結構(gou)信(xin)息。經典結構(gou)測定手段如X-晶體(ti)衍射需要大塊的(de)(de)樣品，無(wu)法(fa)對建立在薄(bo)膜上的(de)(de)小體(ti)積(ji)樣品進行(xing)測定。要全面(mian)表征組(zu)合(he)化學前導物，研究人員不(bu)得不(bu)采(cai)用標準的(de)(de)固相合(he)成法(fa)制大樣，因而大大地降低了發現(xian)新(xin)材(cai)料的(de)(de)速度。

正如(ru)新澤西州墨累山朗訊公(gong)司貝爾實驗室的(de)物(wu)理學家(jia)埃(ai)里克(ke)·D·伊薩克(ke)斯(Eicr.D.Issacs)在(zai)圣荷塞會議(yi)上指出(chu)，科學家(jia)們希望能對材(cai)料庫中生長的(de)薄膜直(zhi)接進行(xing)表征(zheng)。他認(ren)為，在(zai)其它表征(zheng)方法中，X-射線由于無損以(yi)及極強(qiang)的(de)穿透力，是一(yi)幾近理想的(de)探測(ce)方式。

伊薩克斯和(he)新澤(ze)西州(zhou)普林斯頓NEC研究(jiu)所(suo)的(de)(de)物理(li)學(xue)家加布里埃爾·埃潑(po)利(Gabriel Aeppli)在與項曉東和(he)其他科學(xue)家的(de)(de)合(he)(he)作中，在一些同步輻射(she)(she)裝置(zhi)使(shi)用(yong)(yong)(yong)X-射(she)(she)線微(wei)光(guang)(guang)(guang)束，使(shi)表(biao)征(zheng)方法取(qu)得明顯進(jin)展(zhan)。研究(jiu)人員采用(yong)(yong)(yong)X-射(she)(she)線微(wei)探針(zhen)技(ji)術表(biao)征(zheng)LBNL實驗室(shi)生(sheng)長的(de)(de)紅、綠、藍(lan)磷(lin)光(guang)(guang)(guang)物質材料(liao)庫，借助專(zhuan)用(yong)(yong)(yong)X-射(she)(she)線透鏡，他們可以(yi)將(jiang)微(wei)光(guang)(guang)(guang)束聚焦(jiao)在2μm×20μm的(de)(de)測(ce)量點上，比(bi)他們觀(guan)測(ce)的(de)(de)1 mm×2 mm磷(lin)光(guang)(guang)(guang)物樣品小很多。例如，利用(yong)(yong)(yong)X-射(she)(she)線熒光(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)譜、X-射(she)(she)線衍射(she)(she)儀和(he)近X-射(she)(she)線吸收(shou)精細結構譜儀組(zu)合(he)(he)技(ji)術，伊薩克斯和(he)助手(shou)測(ce)定了紅色磷(lin)光(guang)(guang)(guang)物Zn-Gd-Ca-O的(de)(de)化學(xue)組(zu)成以(yi)及決(jue)定磷(lin)光(guang)(guang)(guang)顏(yan)色的(de)(de)摻雜物銪(you)的(de)(de)價態(tai)[Appl.Phys.Lett.，73，1820，(1999)]。

研究(jiu)人員在文(wen)中(zhong)寫道，除了可以獲得上(shang)述信(xin)息，X-射(she)線微探(tan)針甚至能對(dui)每一薄膜進行非常精細的(de)結(jie)構全(quan)面測定，揭(jie)示其內部次(ci)生相(xiang)的(de)本質(zhi)與組成(cheng)的(de)不均勻性。

據伊薩克斯講，第三代(dai)同步輻(fu)射光(guang)源，如阿爾貢國家(jia)實驗室的先進光(guang)源(advenced photo source)，現(xian)在可以(yi)將(jiang)X-射線光(guang)束聚焦(jiao)在小至0.1μm的點(dian)上，因而使得材料樣品庫的表征比現(xian)行方法快100倍，科學(xue)家(jia)們一小時內將(jiang)能(neng)夠解析材料庫中1000個以(yi)上樣品的組成和結構。

催化劑

盡(jin)管新型磷光物肯定會有市場(chang)，但研究(jiu)人員認為(wei)催化劑更(geng)具有商業意(yi)義(yi)。對公司(si)而言(yan)，改進(jin)了的(de)烯烴(jing)聚(ju)合催化劑比(bi)平板顯示磷光物的(de)盈利更(geng)多。

有些實驗室(shi)利(li)用(yong)組合(he)化(hua)學方(fang)法(fa)尋找催化(hua)劑已(yi)有若(ruo)干年，制備出有機或金屬有機分(fen)子庫(ku)(ku)，并對(dui)其(qi)固(gu)載或在(zai)溶(rong)液中的催化(hua)活性進行了篩選。對(dui)在(zai)化(hua)學和煉(lian)油(you)工業中作用(yong)日益重(zhong)要(yao)的無機多相催化(hua)劑則在(zai)固(gu)態催化(hua)劑庫(ku)(ku)進行篩選。科學家們設計了若(ruo)干方(fang)法(fa)以篩選催化(hua)劑，但(dan)每(mei)種方(fang)法(fa)都有各自(zi)的優缺點。

催(cui)(cui)化(hua)反應是放熱反應，因此，有(you)(you)活性的催(cui)(cui)化(hua)劑會(hui)在紅外成像中以“熱點”表明(ming)自己。查珀希爾(er)(er)北卡羅來納(na)州(zhou)大學史蒂文·J泰勒(Steven J.Taylor)和詹姆斯·P莫爾(er)(er)肯(James P.Morken)利用紅外熱譜(pu)儀對(dui)載有(you)(you)3000多個潛在催(cui)(cui)化(hua)劑庫的聚合物(wu)(wu)珠進行篩選(xuan)，篩選(xuan)出(chu)2個有(you)(you)機化(hua)合物(wu)(wu)可作(zuo)為親核酰化(hua)的有(you)(you)效催(cui)(cui)化(hua)劑。

德國魯爾(er)繆爾(er)海姆馬(ma)普煤炭研(yan)究所教(jiao)授威廉·F梅(mei)爾(er)(Wilhelm F.Maier)和助手(shou)將紅外(wai)熱譜儀(yi)用于篩選潛在的(de)多相催化(hua)劑，他們測量(liang)了以氧化(hua)硅或(huo)氧化(hua)欽為基(ji)質的(de)不同(tong)組分的(de)非晶(jing)微(wei)(wei)孔混(hun)合金屬氧化(hua)物。先將微(wei)(wei)量(liang)的(de)前體(ti)溶液滴入石板襯底的(de)小井內(選擇石板是(shi)由于它的(de)熱反射系數(shu)低(di)，可(ke)避免干擾)，然后再加熱生成(cheng)固(gu)態(tai)樣品(pin)陣，每一樣品(pin)的(de)物質組成(cheng)少于200微(wei)(wei)克。

作為(wei)展(zhan)示，梅爾和助手(shou)組(zu)裝了一(yi)由37種氧化(hua)物組(zu)成(cheng)的(de)樣品庫，測定其在(zai)100℃對己烯-1氫化(hua)的(de)催化(hua)活(huo)(huo)性(xing)。反應中，紅外成(cheng)像(xiang)表明(ming)有4個點(dian)比襯底熱(re)，即表明(ming)這4個點(dian)在(zai)反應中有活(huo)(huo)性(xing)。活(huo)(huo)性(xing)與非活(huo)(huo)性(xing)點(dian)之間的(de)溫(wen)差(cha)(cha)(需仔細校正(zheng))非常小(xiao)，不到0.7℃，但(dan)是像(xiang)0.1℃一(yi)樣小(xiao)的(de)溫(wen)差(cha)(cha)能夠(gou)可(ke)靠地檢測出。

當反(fan)應溫度升至350℃，將流經(jing)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)庫的(de)(de)氣(qi)體(ti)由(you)氫氣(qi)改為空氣(qi)與異辛(xin)烷(wan)或者空氣(qi)與甲苯的(de)(de)混合氣(qi)，馬普(pu)小組能夠在同(tong)一催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)庫中(zhong)評判出催(cui)(cui)化(hua)氧化(hua)這些碳氫化(hua)合物的(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)。該氧化(hua)反(fan)應中(zhong)發現的(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)勢必不(bu)同(tong)于(yu)在己(ji)烯-1氫化(hua)反(fan)應中(zhong)有很(hen)好(hao)活(huo)性的(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)。

印第安(an)納州普(pu)度大學化學教授托馬斯·貝因(Thomas Bein)在新近發表的一(yi)篇文章中評述道，這一(yi)研究表明(ming)，熱成(cheng)像可(ke)以(yi)為整個催(cui)化劑庫提供快速便捷平(ping)行的測定方法(fa)。但是(shi)，這一(yi)技術顯(xian)然有其局限性，它無法(fa)提供所生成(cheng)產物(wu)的化學信息。

科學家們希(xi)望有(you)(you)一簡單?準確?快速的(de)方法(fa)鑒(jian)別源自陣列中各個催(cui)化劑(ji)(ji)的(de)產(chan)物(wu)分(fen)子(zi)(zi)。在瞄準需求的(de)嘗試(shi)中，加州大學洛杉磯分(fen)校化學工(gong)程(cheng)教授塞利姆·M·森坎(Selim M.Senkan)發展了一基于激光的(de)方法(fa)，以快速篩(shai)選(xuan)環己烯脫氫成苯(ben)(ben)的(de)固相催(cui)化劑(ji)(ji)庫。這一反應與(yu)石(shi)油重整有(you)(you)關系，森坎的(de)方法(fa)是利用共振(zhen)增強多(duo)光子(zi)(zi)離子(zi)(zi)技術(REMPI)檢測在流(liu)(liu)經催(cui)化劑(ji)(ji)的(de)氣流(liu)(liu)中的(de)苯(ben)(ben)，氣流(liu)(liu)中含有(you)(you)產(chan)物(wu)分(fen)子(zi)(zi)苯(ben)(ben)及(ji)反應起始(shi)物(wu)環己烯。

為(wei)證明該(gai)原理，森坎(kan)建立了一含有8點(dian)(dian)(dian)(dian)為(wei)一列(lie)的(de)(de)催(cui)化劑庫，其中只有一半的(de)(de)點(dian)(dian)(dian)(dian)含有鉑或把催(cui)化劑，控制反應(ying)物氣體通過各(ge)個(ge)(ge)點(dian)(dian)(dian)(dian)，用紫外(wai)激光(guang)束掃描點(dian)(dian)(dian)(dian)上方的(de)(de)空間。光(guang)束調至一定的(de)(de)波長(chang)，這個(ge)(ge)波長(chang)可以選(xuan)擇性地使苯(ben)分子(zi)經2光(guang)子(zi)過程離(li)子(zi)化生成C6H6+和1個(ge)(ge)電(dian)子(zi)。置于位點(dian)(dian)(dian)(dian)上方，鄰近(jin)激光(guang)束的(de)(de)微電(dian)極陣列(lie)可以檢測出這些帶電(dian)荷的(de)(de)碎片(pian)。森坎(kan)在最初(chu)報道該(gai)方法時陳述道，實驗中記錄到的(de)(de)REMPI信號將催(cui)化劑庫中有無活性的(de)(de)位點(dian)(dian)(dian)(dian)辨(bian)別得(de)非常清楚。

在“知識基金”討(tao)論會上(shang)，森(sen)坎(kan)宣稱，他(ta)和博士(shi)后S·厄(e)茲(zi)蒂爾克(Sukru Ozturk)對早期的檢測體系做了改進(jin)。他(ta)們發展(zhan)了一微(wei)反應(ying)器陣列，將(jiang)其與(yu)REMPI連接，對于在環己烯脫氫(qing)反應(ying)中(zhong)由鉑-鈀-銦(yin)組(zu)成(cheng)的66個成(cheng)員的催化劑庫進(jin)行(xing)活性篩(shai)選。

微反(fan)應(ying)器陣列(lie)由(you)17個狹窄的(de)微加(jia)工(gong)的(de)槽構成，槽在約3英寸長(chang)的(de)無孔硅陶瓷基板上(shang)展開。每個槽中(zhong)有一(yi)放置催化(hua)劑小球的(de)小井，小球由(you)多孔鋁浸有1%質(zhi)量比的(de)Pt-Pd-In組份，基板加(jia)熱至反(fan)應(ying)溫度時，混合氣(qi)體(環己(ji)烯十氦氣(qi))反(fan)應(ying)物平(ping)行通人陣列(lie)中(zhong)的(de)17個槽。

在(zai)出口附近，17股氣流全(quan)部(bu)通過激光束，產物苯被離子(zi)化，生(sheng)(sheng)成(cheng)的(de)離子(zi)被17個微電極(ji)陣列捕獲(huo)。在(zai)實驗(yan)(yan)中(zhong)，UCLA的(de)研究人員使(shi)用(yong)時(shi)間(jian)飛行質譜檢驗(yan)(yan)離子(zi)化生(sheng)(sheng)成(cheng)的(de)分子(zi)是苯(反(fan)應中(zhong)可能生(sheng)(sheng)成(cheng)與苯不(bu)同的(de)產物，還須將激光束調至相應的(de)波長)。

森(sen)坎報告：篩(shai)選數據使他們(men)能夠(gou)“選取最佳組(zu)(zu)合(he)(he)”，由80%鉑?10%鈀和10%銦組(zu)(zu)成的(de)三元混合(he)(he)物(wu)，比庫中其它成員生成的(de)苯多。森(sen)坎認為這種(zhong)混合(he)(he)物(wu)不是(shi)開發催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)新的(de)先導化(hua)合(he)(he)物(wu)，只是(shi)簡(jian)單(dan)地證(zheng)明了該方法能夠(gou)對催(cui)化(hua)劑(ji)庫進行快速篩(shai)選。

66個(ge)成(cheng)員的庫使用(yong)全(quan)自動裝置制備(bei)，制備(bei)和篩選(xuan)(xuan)總共需(xu)時(shi)二(er)天半，大概可以縮短至一(yi)天，與需(xu)時(shi)一(yi)個(ge)月的傳統方法相比(bi)(bi)(bi)，成(cheng)為鮮明的對照(zhao)。他指出：組合庫法的另一(yi)優點是由(you)于(yu)(yu)制備(bei)?加工和篩選(xuan)(xuan)的條件完全(quan)相同，便于(yu)(yu)催(cui)(cui)化劑(ji)候選(xuan)(xuan)物之(zhi)間的比(bi)(bi)(bi)較(jiao)。森坎講，通常(chang)催(cui)(cui)化劑(ji)的候選(xuan)(xuan)物是一(yi)次制備(bei)一(yi)個(ge)(周(zhou)期長(chang))，且在不同的實驗室，要做(zuo)這(zhe)樣的比(bi)(bi)(bi)較(jiao)很(hen)困難(nan)。

森坎(kan)篩(shai)選催(cui)化劑的(de)(de)途徑被稱為(wei)“優雅的(de)(de)”。但是，科學(xue)家們注意到苯是檢(jian)測到的(de)(de)唯一的(de)(de)產物(wu)，而(er)沒(mei)有其它可(ke)能生成的(de)(de)副(fu)產物(wu)的(de)(de)任何信息(xi)。

另一種(zhong)能(neng)夠提(ti)供這種(zhong)選擇性(xing)信息——使用(yong)小探(tan)針“嗅探(tan)”反應產(chan)物，用(yong)質譜(pu)掃描分析(xi)產(chan)物。Symyx的研(yan)究人員在過(guo)去(qu)的3年(nian)中發展(zhan)了(le)這種(zhong)技術。例(li)如，他們(men)用(yong)該技術篩選銠(lao)-鈀-鉑組份的庫在催(cui)化轉化器中發生(sheng)的反應諸如CO+1/2O2→CQ2的催(cui)化活性(xing)。這三種(zhong)金屬目前(qian)被(bei)用(yong)于催(cui)化轉化器中。 

在(zai)上個(ge)(ge)月發表的(de)一(yi)(yi)篇文(wen)章中，化學家從培俊(jun)(Peijun Cong)和他在(zai)Symyx的(de)合(he)作者，包括(kuo)技(ji)術部主(zhu)任W·亨利·溫伯(bo)格(ge)(W.Henry Weinberg)將探頭形容為(wei)是(shi)一(yi)(yi)個(ge)(ge)同心管系統(tong)，可以將含有反應物(CO+O2)氣(qi)體輸運至催(cui)化劑處，然后真空(kong)轉移(yi)(yi)用質譜進行分析(xi)。采樣前，用激光(guang)將直徑(jing)1.5mm的(de)催(cui)化劑點加(jia)熱至預期溫度。136個(ge)(ge)成員的(de)庫置于一(yi)(yi)平臺上，平臺可以將每個(ge)(ge)催(cui)化劑點自動移(yi)(yi)到探針下方。研究人(ren)員講，大(da)約(yue)1分鐘(zhong)測試(shi)1個(ge)(ge)樣品，整個(ge)(ge)庫的(de)篩選需要(yao)2個(ge)(ge)多小時(shi)。

他們主要考察的3種金屬中，銠和富銠組成(cheng)對生(sheng)成(cheng)CO2最有活性。 

Symyx的(de)工作人員在(zai)實驗中(zhong)尋找以較便宜的(de)金屬諸如銅(tong)類等替代銠-鈀-鉑體系中(zhong)的(de)貴金屬，而不(bu)(bu)明顯減(jian)少催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑的(de)活(huo)性(xing)。在(zai)評(ping)價Rh-Pd-Cu催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑庫時，發(fa)現Cu：Rh比(bi)為1：1的(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑在(zai)400℃時的(de)活(huo)性(xing)與純銠催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑的(de)活(huo)性(xing)一(yi)樣。溫伯格講(jiang)，即使如此，這一(yi)雙組(zu)份催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑仍不(bu)(bu)具有商業價值。他在(zai)圣何塞(sai)會議上曾告訴一(yi)位(wei)同(tong)行，Symyx已經獲得了(le)非(fei)常(chang)令人興奮的(de)?但還(huan)不(bu)(bu)能(neng)公開的(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)結果。

Symyx小組也研究了一(yi)氧(yang)(yang)化氮(dan)氧(yang)(yang)化一(yi)氧(yang)(yang)化碳的反(fan)應(ying)(ying)(CO+NO→CO2+1/2N2)。這是(shi)一(yi)較為復雜?但更(geng)有挑戰性的反(fan)應(ying)(ying)，部分原(yuan)(yuan)因是(shi)由于NO不完(wan)全(quan)還(huan)原(yuan)(yuan)成N20。研究人(ren)員用氮(dan)15標記的一(yi)氧(yang)(yang)化氮(dan)(15NO)原(yuan)(yuan)料(liao)氣體以區分未(wei)反(fan)應(ying)(ying)CO中(zhong)的產物N2和CO2中(zhong)的N2O(由于在質譜(pu)中(zhong)，N2與CO相等(deng)，CO2與N2O相等(deng))。文(wen)中(zhong)寫道，他們觀(guan)察到反(fan)應(ying)(ying)選擇性的一(yi)些有趣(qu)的傾向，都“與以前非常(chang)有限(xian)的數據完(wan)全(quan)吻(wen)合”。

森坎指出(chu)，即(ji)使(shi)組合方法與快(kuai)速篩選法精(jing)確地給出(chu)一個(ge)有希(xi)望的(de)新催化劑的(de)組成(cheng)(cheng)，但(dan)仍不能(neng)確保它(ta)成(cheng)(cheng)為商(shang)業產品。

沸石

去(qu)年，研究人員(yuan)開始報導(dao)利用組合(he)化學方(fang)法在(zai)水(shui)熱(re)條件下合(he)成(cheng)(cheng)沸(fei)(fei)石(shi)。沸(fei)(fei)石(shi)是(shi)微孔無(wu)機晶體(ti)如硅酸鋁(lv)鹽，廣泛地用于作(zuo)(zuo)吸附(fu)劑?離子交換劑和催化劑，也被研究作(zuo)(zuo)為(wei)先(xian)進材料其它應用的基質。沸(fei)(fei)石(shi)合(he)成(cheng)(cheng)所需條件：溶劑正常沸(fei)(fei)點之上的溫(wen)度?高壓和高PH值。

鄧肯·E·阿克波利亞(Duncan E.Akporiaye)和挪威奧斯陸Sintef應用(yong)化(hua)學研究所的助手們用(yong)特氟隆(杜邦公司生產的聚(ju)四氟乙烯聚(ju)合物)制造了一種多樣品專用(yong)高壓釜，實現了在200℃以上(shang)100個(ge)沸石的平行結晶。但是須手工將產物從反應器中移(yi)出，爾后采用(yong)傳統(tong)的X-衍射技術(shu)進行分(fen)析。

梅爾(er)和(he)馬普研究所的(de)(de)(de)助手將這(zhe)項(xiang)技術的(de)(de)(de)水(shui)平提高(gao)了，水(shui)熱反應(ying)的(de)(de)(de)體積(ji)由Sintef小組原(yuan)來(lai)的(de)(de)(de)50μl減少至2μl，而且是自(zi)動(dong)分析。在微型高(gao)壓釜中平行合成37個樣品后，加熱產物晶體，使其粘附在高(gao)壓釜底形(xing)成的(de)(de)(de)硅薄(bo)片上，取出硅薄(bo)片，利用X-微衍射儀自(zi)動(dong)鑒別附著(zhu)的(de)(de)(de)晶體，X-射線聚焦(jiao)在橫闊500μm的(de)(de)(de)點上。

在(zai)圣何(he)塞會議上(shang)，普度大學的(de)(de)貝(bei)因(yin)講(jiang)，他的(de)(de)小組發展出與梅(mei)爾方法有所不(bu)同的(de)(de)制(zhi)備與鑒別沸(fei)石(shi)的(de)(de)自動體(ti)(ti)系(xi)。在(zai)該(gai)體(ti)(ti)系(xi)中(zhong)，試劑(ji)自動分配于8個(ge)(ge)或(huo)19個(ge)(ge)體(ti)(ti)積為150μl或(huo)300μl反應室的(de)(de)特氟隆(long)高壓釜塊，6個(ge)(ge)釜塊同時(shi)加工處理，采用離心技術可幾近定(ding)量地移走產物(wu)，生成的(de)(de)沸(fei)石(shi)庫用X-衍射(she)或(huo)掃描電(dian)鏡進行分析。

普度小組用這個體系研究了不同量的(de)金屬有機和有機結構(gou)導向劑(ji)(模板)對沸石(shi)(shi)生成相的(de)影響。貝(bei)因說，沸石(shi)(shi)合成中“大量參數”可以(yi)改變(bian)，在生成的(de)結構(gou)中能夠觀察到顯著的(de)效果。至今還沒有人報導過利用平行(xing)法(fa)合成出新(xin)結構(gou)的(de)沸石(shi)(shi)，貝(bei)因最近正在想嘗試合成新(xin)結構(gou)沸石(shi)(shi)。

很(hen)(hen)顯然(ran)，貝因像(xiang)許多(duo)材料(liao)研究者一(yi)(yi)樣(yang)熱衷于組合化(hua)(hua)學方(fang)法。他列舉出其優點：庫制(zhi)備快速?反應體(ti)積小?化(hua)(hua)學品消(xiao)耗少(shao)?提供的數據多(duo)，并講“很(hen)(hen)方(fang)便”。LBNL的項(xiang)曉東認為，對一(yi)(yi)些新材料(liao)的發現顯然(ran)有很(hen)(hen)多(duo)機會。

項曉(xiao)東(dong)說，組合化學法對材料工(gong)業(ye)將會產生(sheng)什(shen)么樣(yang)的沖擊尚(shang)不清楚(chu)，至少還要等幾年才能清楚(chu)。

[美國化學與工程，1999年3月8日(ri)]