一、前言

鉛(qian)酸蓄電(dian)池以(yi)其價格低廉(lian)、原材(cai)料(liao)易于獲得、電(dian)壓穩定、適用于大(da)電(dian)流放(fang)電(dian)及(ji)廣(guang)泛(fan)的環境溫度范(fan)圍等優點，在化學電(dian)源(yuan)中一直占有絕(jue)對的優勢(shi)。

鉛酸蓄電(dian)池正(zheng)極(ji)(ji)主要(yao)是二氧(yang)化(hua)鉛，負極(ji)(ji)的(de)主要(yao)材料是鉛，電(dian)解液(ye)是硫酸溶液(ye)。放電(dian)時，正(zheng)極(ji)(ji)發(fa)生(sheng)(sheng)反應：PbO2+SO42-+4H++2e——>PbSO4+2H2O；負極(ji)(ji)發(fa)生(sheng)(sheng)反應：Pb+SO42--2e——>PbSO4。充電(dian)時，2PbSO4+2H2O——>PbO2+Pb+2H2SO4。

正極(ji)的PbO2氧(yang)化性很強(qiang)，且放電產物PbSO4與之相比(bi)摩爾體積相差(cha)比(bi)較大，極(ji)易造成正極(ji)板柵(zha)膨脹，破裂脫落；

而(er)負極上產生的PbSO4結晶堆(dui)積，此產物(wu)是(shi)(shi)不(bu)良導體，在充電時其內層不(bu)能較(jiao)好的反應，這將會(hui)限制PbSO4的轉化，進(jin)一步造成PbSO4的堆(dui)積，尤其是(shi)(shi)其晶粒(li)長大之后，會(hui)導致(zhi)負極板(ban)的充電接受能力下降，最終導致(zhi)難以充電，電池(chi)失效。

在不同的老化(Aged)實驗階段，確認PbSO4的堆積分布情況，就可以評估電池的有效壽命。表面分析儀器在此類實驗中可以發揮重要的作用。

下面對某(mou)實驗階段的鉛蓄電池(chi)負(fu)極材(cai)料進行測試，并分別使(shi)用EPMA和EDS及SEM+WDS對比不同表面儀器的測試情況。

二、元素面分布測試

為了確認(ren)負極材料(liao)(liao)的老(lao)化(hua)情況(kuang)，需要使用特定元(yuan)素(su)去表征(zheng)。根(gen)據鉛酸蓄(xu)電(dian)池(chi)的正(zheng)負極材料(liao)(liao)、電(dian)解(jie)液及充(chong)放電(dian)時發生反應的特點，一般使用元(yuan)素(su)S和(he)Pb的元(yuan)素(su)分(fen)布圖去描述。

測試(shi)儀器波譜儀（WDS）為島(dao)津EPMA-1720,能譜儀（EDS）使用的(de)是SDD EDS附件。

圖1為Pb與S的(de)EPMA面分析結(jie)果，顯(xian)示了來自于(yu)電解液的(de)元素S在負極上的(de)匯聚情(qing)況(kuang)（以(yi)PbSO4的(de)形(xing)式(shi)結(jie)晶堆(dui)積）。

圖2為(wei)EDS測試(shi)結果，顯(xian)示Pb與S元素分(fen)布(bu)區(qu)域基(ji)本一致的現象(xiang)，此為(wei)假象(xiang)。這是(shi)由于兩個元素的主(zhu)峰相互(hu)重(zhong)疊，在能(neng)量上已不能(neng)被儀(yi)器區(qu)分(fen)開的緣(yuan)故。

另外，此(ci)EPMA和EDS的(de)(de)測試條件是(shi)一樣，從計數情況看，EPMA的(de)(de)靈敏度亦優(you)于EDS。

三、不同(tong)儀器的分辨率對比

為了確認上述的假象問題(ti)，使用定性分析的譜圖進行(xing)解析。

 結(jie)果(guo)顯(xian)示無論(lun)是(shi)(shi)EPMA-1720上的(de)(de)(de)ADP晶體還是(shi)(shi)PET晶體，其(qi)分(fen)(fen)辨率都毫無疑問(wen)地能把S Ka（特(te)征(zheng)(zheng)波(bo)長0.5373nm）和Pb Ma（特(te)征(zheng)(zheng)波(bo)長0.5285nm）明顯(xian)的(de)(de)(de)區(qu)分(fen)(fen)開來，呈現的(de)(de)(de)是(shi)(shi)分(fen)(fen)開的(de)(de)(de)兩個(ge)峰(feng)(feng)，見(jian)圖3中(zhong)的(de)(de)(de)紅色線(xian)內(nei)。而相同測試(shi)條件(jian)下的(de)(de)(de)EDS譜(pu)圖中(zhong)S Ka峰(feng)(feng)（特(te)征(zheng)(zheng)能量2.308keV）已然不(bu)能使用(yong)軟件(jian)自動(dong)識別標(biao)出，手動(dong)添(tian)加的(de)(de)(de)結(jie)果(guo)見(jian)圖4，其(qi)與Pb的(de)(de)(de)Ma峰(feng)(feng)（特(te)征(zheng)(zheng)能量2.343keV）重疊在一(yi)起(qi)，不(bu)能分(fen)(fen)開。

我們把此(ci)兩個(ge)譜(pu)圖放到(dao)一個(ge)坐標軸上就能(neng)更(geng)好(hao)的(de)對(dui)比，組合中圖5的(de)橫軸為(wei)能(neng)量(liang)（單位(wei)keV），WDS的(de)分(fen)辨率比EDS高出一個(ge)數量(liang)級。

 如果(guo)試樣在(zai)(zai)某(mou)種(zhong)儀器的(de)圖譜解(jie)析(xi)上就存在(zai)(zai)一定的(de)問(wen)題(ti)，那么(me)后續的(de)不管是定量還是面分(fen)析(xi)結果(guo)或許就應(ying)該存疑。雖然(ran)現(xian)在(zai)(zai)在(zai)(zai)軟件(jian)上可以努(nu)力去彌補此類的(de)不足，如通過算法(fa)實現(xian)重疊峰的(de)分(fen)離和扣除，不過此種(zhong)數據總不如實際測得的(de)結果(guo)那么(me)真實可靠。

四、那么SEM+WDS呢

WDS的分辨率(lv)和靈敏度均(jun)優于(yu)EDS。也有廠(chang)商生產(chan)由于(yu)SEM配套的WDS。此類WDS附件是在一個(ge)檢測(ce)器(qi)配置(zhi)了4或5個(ge)不同分光(guang)波長范圍的分光(guang)晶體，通過旋(xuan)轉更換晶體來進行分析(xi)(xi)。通常(chang)不單獨使用(yong)，而是與EDS構成聯動，元(yuan)素分析(xi)(xi)主要還是靠EDS。

使(shi)用(yong)SEM+WDS對(dui)此樣品進行(xing)元(yuan)素面掃(sao)描(miao)。受(shou)限(xian)于(yu)(yu)SEM的(de)(de)設計和(he)結構，由于(yu)(yu)樣品臺在測試(shi)(shi)過程中(zhong)不能二維(wei)移(yi)動，只能靠(kao)電子(zi)束移(yi)動實(shi)現(xian)區(qu)域(yu)掃(sao)描(miao)。這就(jiu)存(cun)在一個(ge)問題，當需要(yao)分析(xi)的(de)(de)區(qu)域(yu)稍大(da)一些(xie)的(de)(de)時(shi)候(hou)(hou)，即(ji)電子(zi)圖像的(de)(de)倍數相對(dui)較低的(de)(de)時(shi)候(hou)(hou)，會存(cun)在低倍畸變的(de)(de)現(xian)象。通過增(zeng)大(da)工(gong)作(zuo)(zuo)距離(li)實(shi)現(xian)的(de)(de)低倍，也會使(shi)得試(shi)(shi)樣離(li)開WDS探頭測試(shi)(shi)工(gong)作(zuo)(zuo)空(kong)間，導致靈(ling)敏度降低。

特征(zheng)X射(she)線的計數與束流成正(zheng)比。相對于(yu)EPMA，SEM為實現更好的圖像分辨率而使用較(jiao)小(xiao)的束流。這會(hui)導致靈(ling)敏度(du)進一步被(bei)壓縮，對測試較(jiao)低(di)含量的元素不利(li)。

圖(tu)6為(wei)某廠商生(sheng)產(chan)的(de)SEM+WDS測試(shi)(shi)結(jie)(jie)果(guo)。其測試(shi)(shi)的(de)大小范圍受限，還不到EPMA測試(shi)(shi)區域的(de)一半，（EPMA可以使用樣品臺掃描(miao)，實現更大區域的(de)分(fen)(fen)析）也就不能(neng)查看整個負極(ji)板(ban)上待測元(yuan)素的(de)分(fen)(fen)布結(jie)(jie)果(guo)。由于(yu)S元(yuan)素的(de)含量很(hen)低(di)，測試(shi)(shi)沒有(you)給出結(jie)(jie)果(guo)。

五、小結

①.EPMA的束(shu)流較大(da)，且束(shu)流穩定(ding)性更好，可(ke)以實現低(di)含量元素(su)的解析；

②.EPMA的(de)高分辨率(lv)能夠排除峰(feng)之間的(de)相互干擾影響；

③.相(xiang)對(dui)于測試時(shi)需要旋轉的(de)單通(tong)道WDS附件，EPMA的(de)多(duo)通(tong)道特性有更高的(de)效(xiao)率；

④.EPMA可使(shi)用樣品(pin)臺(tai)掃描模式，從(cong)而可以分析更大的(de)區域，評估(gu)大面(mian)積內元素聚集或(huo)轉化情況(kuang)。

這些(xie)因素(su)使得EPMA在電池材料的(de)測試中有著不可替代(dai)的(de)突出優勢。