臨(lin)(lin)界膠(jiao)束(shu)(shu)濃(nong)(nong)(nong)(nong)度(du)的(de)(de)(de)英文表(biao)達為(wei)(wei)：Critical Micelle Concentration，可縮寫(xie)為(wei)(wei)CMC。自從Mcbain于(yu)1925年首次提出膠(jiao)束(shu)(shu)（團）的(de)(de)(de)概念(nian)，認為(wei)(wei)當(dang)濃(nong)(nong)(nong)(nong)度(du)升(sheng)至一定值時，肥皂分(fen)子在(zai)水溶(rong)液(ye)中(zhong)從單體(ti)締合(he)為(wei)(wei)“膠(jiao)態(tai)(tai)聚(ju)集(ji)(ji)態(tai)(tai)”，并稱(cheng)之(zhi)為(wei)(wei)“膠(jiao)束(shu)(shu)”或(huo)“膠(jiao)團”（圖1）。所形(xing)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)這(zhe)些膠(jiao)束(shu)(shu)是熱力(li)(li)學穩定的(de)(de)(de)，從而將形(xing)成(cheng)(cheng)膠(jiao)束(shu)(shu)時的(de)(de)(de)濃(nong)(nong)(nong)(nong)度(du)稱(cheng)為(wei)(wei)臨(lin)(lin)界膠(jiao)束(shu)(shu)濃(nong)(nong)(nong)(nong)度(du)，簡(jian)稱(cheng)為(wei)(wei)CMC。含有表(biao)面活性(xing)(xing)劑(ji)溶(rong)液(ye)體(ti)相(xiang)(xiang)中(zhong)一旦(dan)形(xing)成(cheng)(cheng)了(le)膠(jiao)束(shu)(shu)或(huo)膠(jiao)團后(hou)，溶(rong)液(ye)體(ti)相(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)一系列性(xing)(xing)質會(hui)發生(sheng)改變（圖2），例(li)如摩爾電導率、表(biao)（界）面張力(li)(li)、去污(wu)力(li)(li)、滲透壓(ya)以及增溶(rong)、吸附量等突變是因(yin)為(wei)(wei)溶(rong)液(ye)體(ti)相(xiang)(xiang)中(zhong)出現了(le)表(biao)面活性(xing)(xing)劑(ji)聚(ju)集(ji)(ji)態(tai)(tai)，這(zhe)些性(xing)(xing)質的(de)(de)(de)變異通常都發生(sheng)于(yu)一個窄濃(nong)(nong)(nong)(nong)度(du)范圍，而將這(zhe)個窄濃(nong)(nong)(nong)(nong)度(du)范圍定義為(wei)(wei)臨(lin)(lin)界膠(jiao)束(shu)(shu)濃(nong)(nong)(nong)(nong)度(du)，獲取的(de)(de)(de)方(fang)法就是將CMC兩側溶(rong)液(ye)性(xing)(xing)質連續變化的(de)(de)(de)曲線延長至相(xiang)(xiang)交，交點所對應的(de)(de)(de)濃(nong)(nong)(nong)(nong)度(du)為(wei)(wei)CMC。

圖1含有表面活性劑的(de)溶液中締(di)合形成的(de)膠團或膠束過程的(de)示(shi)意圖

圖2含有表面活性劑溶液在一(yi)個窄濃度范圍內(nei)各種形狀的(de)變異

臨界膠束濃度的測量方法

溶(rong)液(ye)體相(xiang)中(zhong)出(chu)現(xian)膠(jiao)束后，繼續增加(jia)濃度(du)時，體相(xiang)中(zhong)單體的(de)(de)濃度(du)將不再上升，因(yin)此(ci)從理論上來講，凡是(shi)利用膠(jiao)束形成(cheng)而發生不連(lian)續變化(hua)的(de)(de)性質都可以(yi)被用來測(ce)量CMC。但(dan)是(shi)需要注意，有些性質對單體濃度(du)敏感、有些對膠(jiao)束敏感，因(yin)此(ci)同一個表(biao)面(mian)活性劑用不同的(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)測(ce)量的(de)(de)CMC數值存在微小(xiao)的(de)(de)差異(yi)是(shi)正常的(de)(de)。測(ce)量臨界膠(jiao)束濃度(du)的(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)很多，比較常用的(de)(de)有表(biao)面(mian)張力法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、電導法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、染料(liao)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、增溶(rong)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、滲(shen)透壓法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、脈沖射解法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、熒光法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、超聲(sheng)吸(xi)附法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、濁度(du)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、pH值法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、流變法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、離子選擇性電極(ji)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)和循環伏安法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)等。

一、表面張力法

測量原理：溶液的(de)(de)(de)(de)表面(mian)(mian)張力(li)(li)主要取決于溶液中表面(mian)(mian)活(huo)(huo)性劑(ji)單(dan)體的(de)(de)(de)(de)濃(nong)度(du)(du)(du)(du)。當(dang)有膠(jiao)束形成后，單(dan)體的(de)(de)(de)(de)濃(nong)度(du)(du)(du)(du)幾乎不變，所(suo)以表面(mian)(mian)張力(li)(li)對濃(nong)度(du)(du)(du)(du)作圖會出(chu)現(xian)明顯的(de)(de)(de)(de)轉(zhuan)折。一般都是濃(nong)度(du)(du)(du)(du)取對數坐標，所(suo)得曲(qu)(qu)線(xian)(xian)成為(wei)γ-logγ曲(qu)(qu)線(xian)(xian)，曲(qu)(qu)線(xian)(xian)上的(de)(de)(de)(de)拐點(dian)(dian)即(ji)可求(qiu)出(chu)CMC，如果拐點(dian)(dian)不明顯，可將(jiang)拐點(dian)(dian)兩(liang)邊(bian)的(de)(de)(de)(de)直線(xian)(xian)部分(fen)延(yan)長，由(you)交點(dian)(dian)求(qiu)出(chu)CMC。（圖3）表面(mian)(mian)活(huo)(huo)性劑(ji)水溶液的(de)(de)(de)(de)表面(mian)(mian)張力(li)(li)在濃(nong)度(du)(du)(du)(du)很低的(de)(de)(de)(de)時候隨著濃(nong)度(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)增加(jia)而(er)急(ji)劇下降，到達一定濃(nong)度(du)(du)(du)(du)后（CMC）后變化緩慢或不再改變。

圖3表面張力法測量(liang)含有表面活性劑溶液的臨界膠束(shu)濃度(du)

特點：測量方(fang)法簡單易操作，能適(shi)合于含有(you)各類(lei)表面(mian)活(huo)性(xing)劑的(de)(de)溶(rong)液的(de)(de)臨(lin)界膠束(shu)濃(nong)度(du)測量。其靈敏度(du)不受(shou)表面(mian)活(huo)性(xing)劑的(de)(de)類(lei)型、活(huo)性(xing)高低、存在無機鹽以及濃(nong)度(du)高低等因素的(de)(de)影響。

儀器(qi)選擇：表面張(zhang)力(li)(li)(li)儀。市面上可供選擇的(de)(de)商業化的(de)(de)表面張(zhang)力(li)(li)(li)儀較(jiao)多，基于測(ce)(ce)量的(de)(de)原(yuan)理不同可分為鼓泡(pao)法(fa)、滴重法(fa)、測(ce)(ce)力(li)(li)(li)法(fa)、旋轉液滴法(fa)。測(ce)(ce)力(li)(li)(li)法(fa)的(de)(de)表面張(zhang)力(li)(li)(li)儀是應用(yong)比較(jiao)多的(de)(de)一種表面張(zhang)力(li)(li)(li)儀，其中芬蘭Kibron表面張(zhang)力(li)(li)(li)儀型號Delta-8既能(neng)測(ce)(ce)靜態(tai)表面張(zhang)力(li)(li)(li)、又能(neng)測(ce)(ce)動態(tai)表面張(zhang)力(li)(li)(li)、還能(neng)測(ce)(ce)靜態(tai)界面張(zhang)力(li)(li)(li)，操(cao)作步驟簡單、堅固耐用(yong)、精度和(he)靈敏(min)度都非常高。

二、電導法

測量原(yuan)理：利用電(dian)(dian)導(dao)(dao)率測定儀測量不同(tong)濃度(du)表(biao)面活性劑水溶(rong)液的(de)電(dian)(dian)導(dao)(dao)值（也可換算成摩爾(er)電(dian)(dian)導(dao)(dao)率）。對(dui)于(yu)離(li)子(zi)(zi)型表(biao)面活性劑，當溶(rong)液濃度(du)很稀(xi)時，電(dian)(dian)導(dao)(dao)的(de)變(bian)化規律與一般強電(dian)(dian)解質相(xiang)似，表(biao)面活性劑完全(quan)解離(li)為離(li)子(zi)(zi)，隨(sui)(sui)著濃度(du)上(shang)升，電(dian)(dian)導(dao)(dao)率K近乎線性上(shang)升但(dan)當溶(rong)液濃度(du)達到臨(lin)界膠束(shu)濃度(du)時，隨(sui)(sui)著膠束(shu)的(de)形(xing)成，膠束(shu)定向移動(dong)速率減(jian)緩，K仍隨(sui)(sui)著濃度(du)增(zeng)大(da)而上(shang)升，但(dan)變(bian)化幅度(du)變(bian)小。摩爾(er)電(dian)(dian)導(dao)(dao)率λm也急(ji)劇下降，利用K-C曲線的(de)轉折點求CMC值（圖4所示）。

圖4電導(dao)法測量含有表面活性劑溶(rong)液的臨界膠束濃(nong)度

特點：電導(dao)法是測量臨界膠(jiao)束濃度的(de)(de)經典方法，具有(you)簡便(bian)易操作的(de)(de)優(you)點。但是這種測量方法只(zhi)能應(ying)用于離子(zi)型(xing)表(biao)面活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)：應(ying)用于有(you)較高(gao)表(biao)面活(huo)(huo)性(xing)的(de)(de)離子(zi)型(xing)表(biao)面活(huo)(huo)性(xing)劑(ji)則準確性(xing)較高(gao)，而應(ying)用于臨界膠(jiao)束濃度較大的(de)(de)則靈(ling)敏度較差。另外，溶液中若有(you)無機鹽存在，則會(hui)影響測量。

儀器(qi)選(xuan)擇：電導率分析儀。

三、染料法

測(ce)量原理：利用(yong)某些具有光學特性的油溶(rong)(rong)性物質作為探針來探明溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)開始大(da)量形成膠束(shu)的濃(nong)度(du)(du)。測(ce)量時(shi)一般(ban)先在較(jiao)高濃(nong)度(du)(du)（>CMC）的表(biao)面活性劑溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中(zhong)加(jia)入很少的染料。所用(yong)染料可以(yi)加(jia)溶(rong)(rong)于膠束(shu)中(zhong)使(shi)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)呈現特殊(shu)的顏(yan)色。再用(yong)滴定的方法(fa)以(yi)水逐(zhu)步稀(xi)釋此溶(rong)(rong)液(ye)(ye)，直至顏(yan)色發生(sheng)顯(xian)著(zhu)變(bian)化(hua)，突變(bian)時(shi)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)的濃(nong)度(du)(du)就是(shi)它的臨界膠束(shu)濃(nong)度(du)(du)。

特(te)點：測量CMC膠束(shu)濃(nong)(nong)度(du)的一種方(fang)法。染料法的一個缺點是有時候顏色變化不夠明顯，使臨(lin)界(jie)膠束(shu)濃(nong)(nong)度(du)不易準確確定；染料法的另一重(zhong)要(yao)缺點是由于加入(ru)染料可(ke)能對(dui)體(ti)系的臨(lin)界(jie)膠束(shu)濃(nong)(nong)度(du)有影響，有可(ke)能導致錯(cuo)誤(wu)的測量結果。

測量的設(she)備：滴(di)定管(guan)。

四、濁度法

測量原理：使用的(de)探針化合物不是染料，而是不溶于(yu)水的(de)烴，檢測的(de)不是光(guang)譜或顏色變(bian)化，而是體(ti)系濁度的(de)改變(bian)。由于(yu)烴類在(zai)表面活性劑稀(xi)溶液（

特點：濁(zhuo)度法存在(zai)所用烴(jing)溶解物影(ying)響表面活(huo)性劑臨(lin)界膠(jiao)束濃度的(de)問(wen)題。雖然由于(yu)用量很少，影(ying)響不是(shi)(shi)很大，但(dan)是(shi)(shi)影(ying)響是(shi)(shi)存在(zai)的(de)。一般是(shi)(shi)使(shi)臨(lin)界膠(jiao)束濃度降低，其降低程(cheng)度隨所用烴(jing)的(de)類(lei)型而異。

所需設備：濁度分析儀。

五、熒光探針法

測(ce)量原理：水(shui)介質中常(chang)用的(de)(de)疏(shu)水(shui)性(xing)探(tan)針有芘(bi)及其衍生物(wu)。芘(bi)在水(shui)中的(de)(de)溶解(jie)度(du)非常(chang)小，約為0 mol/L。芘(bi)在水(shui)溶液、環己烷溶液和SDS膠(jiao)束(shu)(shu)中的(de)(de)I1/I3值分別約為1.8、0.7和0.87。因此，可用芘(bi)增溶于膠(jiao)束(shu)(shu)后I1/I3值的(de)(de)突(tu)變(bian)(bian)(bian)（膠(jiao)束(shu)(shu)形成）測(ce)量表面活性(xing)劑的(de)(de)CMC。超過CMC后，溶液的(de)(de)增溶能力會(hui)有一個突(tu)變(bian)(bian)(bian)。同時(shi)I1/I3隨著濃度(du)的(de)(de)變(bian)(bian)(bian)化曲(qu)(qu)線(xian)與滴定曲(qu)(qu)線(xian)類似，曲(qu)(qu)線(xian)突(tu)變(bian)(bian)(bian)點處(chu)的(de)(de)濃度(du)就是CMC（臨界膠(jiao)束(shu)(shu)濃度(du)）。

特(te)點(dian)：熒(ying)光探針(zhen)法操作簡單，對體系無特(te)殊要求，探針(zhen)用量少(shao)，對體系的干擾小，但是缺點(dian)是需要配(pei)置芘的苯溶(rong)液(ye)，因為苯有毒性，操作過程較為繁瑣(suo)，并且準(zhun)確度也不如表面(mian)張力法測量精確。

所需設備：熒光(guang)分光(guang)光(guang)度計。

六、光散射法

測量原理：光(guang)(guang)線(xian)通過(guo)表(biao)面(mian)活性劑(ji)(ji)溶(rong)液(ye)時，如(ru)果溶(rong)液(ye)中有膠(jiao)束(shu)(shu)粒子存在，則一部(bu)分(fen)光(guang)(guang)線(xian)將(jiang)被膠(jiao)束(shu)(shu)粒子所散(san)(san)射(she)，因此，測量散(san)(san)射(she)光(guang)(guang)強度(du)即濁度(du)，可(ke)反映溶(rong)液(ye)中表(biao)面(mian)活性劑(ji)(ji)膠(jiao)束(shu)(shu)的(de)形成。以藥液(ye)的(de)濃(nong)度(du)C為(wei)X軸，光(guang)(guang)散(san)(san)射(she)強度(du)I為(wei)Y軸，做出(chu)I-C關系曲(qu)線(xian)。當表(biao)面(mian)活性劑(ji)(ji)在溶(rong)液(ye)中達(da)到(dao)或(huo)超(chao)過(guo)一定濃(nong)度(du)時，會從單(dan)體（單(dan)個離(li)子或(huo)分(fen)子）締合(he)成膠(jiao)態聚集物，即形成膠(jiao)束(shu)(shu)，其(qi)大(da)小符(fu)合(he)膠(jiao)粒大(da)小的(de)范圍，故有光(guang)(guang)的(de)散(san)(san)射(she)現象。隨著表(biao)面(mian)活性劑(ji)(ji)濃(nong)度(du)的(de)增大(da)，締和分(fen)子不斷(duan)增多，膠(jiao)束(shu)(shu)聚集數不斷(duan)增加，則藥液(ye)的(de)光(guang)(guang)散(san)(san)射(she)強度(du)不斷(duan)增強。達(da)到(dao)CMC時，光(guang)(guang)散(san)(san)射(she)強度(du)急(ji)劇增加，CMC即可(ke)由曲(qu)線(xian)的(de)突變點求出(chu)。

特點：光散射(she)法作為(wei)臨界膠束(shu)濃度(du)的(de)一種測量(liang)方(fang)法，除了(le)可以(yi)(yi)測量(liang)CMC，還可以(yi)(yi)用(yong)于測量(liang)膠束(shu)的(de)聚集(ji)數、膠束(shu)的(de)大(da)小和(he)形(xing)狀、以(yi)(yi)及膠束(shu)所帶(dai)的(de)電荷等。但是此(ci)方(fang)法要求溶液非常干凈，不能有塵埃質點，所以(yi)(yi)此(ci)方(fang)法測量(liang)溶液的(de)臨界膠束(shu)濃度(du)時受(shou)限制較多(duo)。

所需設備：動(dong)態光(guang)散(san)射分析儀(yi)。

總結

臨界膠束(shu)濃度（CMC）作為表面(mian)(mian)活性(xing)劑(ji)(ji)的(de)表面(mian)(mian)活性(xing)的(de)一(yi)個量(liang)度，是一(yi)個重(zhong)要(yao)的(de)性(xing)質(zhi)參數。CMC測(ce)(ce)量(liang)的(de)可供選擇方法(fa)(fa)比較(jiao)多(duo)，大家(jia)可以根據所(suo)測(ce)(ce)樣品的(de)性(xing)質(zhi)以及(ji)所(suo)在(zai)實驗室可用的(de)相關設備(bei)來選擇合適的(de)臨界膠束(shu)濃度測(ce)(ce)量(liang)方法(fa)(fa)。通過對比各(ge)種(zhong)方法(fa)(fa)可以看出：光散(san)射(she)法(fa)(fa)要(yao)求(qiu)所(suo)測(ce)(ce)溶液非常(chang)干(gan)凈，受限制因素較(jiao)多(duo)；而電(dian)導(dao)法(fa)(fa)只適于測(ce)(ce)量(liang)離子型表面(mian)(mian)活性(xing)劑(ji)(ji)的(de)CMC；熒光探針法(fa)(fa)測(ce)(ce)量(liang)CMC，雖然(ran)受限制因素少(shao)，但是需(xu)要(yao)配置芘探針的(de)苯溶液，且苯有毒性(xing)而且操作過程繁瑣；染料法(fa)(fa)測(ce)(ce)量(liang)CMC所(suo)需(xu)的(de)設備(bei)簡(jian)單，但是因顏色(se)變化不夠明顯，會影(ying)響CMC的(de)準確度；濁度法(fa)(fa)也(ye)因所(suo)用烴溶解物(wu)影(ying)響表面(mian)(mian)活性(xing)劑(ji)(ji)臨界膠束(shu)濃度的(de)問題(ti)，所(suo)測(ce)(ce)CMC的(de)準確度受到(dao)影(ying)響。

圖5表(biao)面張力(li)儀及其測量原理

相(xiang)對于以上方(fang)法，表面(mian)張(zhang)力法測量臨界(jie)(jie)膠束濃度時，受外界(jie)(jie)因(yin)素影響較小(xiao)，測得的CMC值準確，靈敏(min)度比較高(gao)，而且操作(zuo)過程也(ye)比較簡單。