3.結果和討論

在溶(rong)菌(jun)酶存在和不(bu)(bu)存在的情況(kuang)下，不(bu)(bu)同種類表(biao)面(mian)活性劑的物理化(hua)學和熱(re)力學性質如(ru)下所述：

3.1.臨界膠束濃度

如表(biao)1所示，對于純陽離(li)(li)子（即CTAB）和陰離(li)(li)子（即SDBS）表(biao)面活(huo)(huo)性劑以及溶(rong)菌(jun)(jun)酶(mei)，cmc值隨(sui)著(zhu)溫(wen)度的(de)(de)升高(gao)(gao)(gao)而增(zeng)加，而對于非(fei)離(li)(li)子表(biao)面活(huo)(huo)性劑（即TX-100），cmc值降低(di)(di)。對于離(li)(li)子表(biao)面活(huo)(huo)性劑，與CTAB相比，SDBS的(de)(de)增(zeng)加更高(gao)(gao)(gao)，并且(qie)在(zai)溶(rong)菌(jun)(jun)酶(mei)存在(zai)的(de)(de)情況(kuang)下(xia)，也(ye)觀察到兩種情況(kuang)下(xia)的(de)(de)輕微(wei)增(zeng)加（表(biao)1）。對于非(fei)離(li)(li)子表(biao)面活(huo)(huo)性劑（即TX-100），觀察到的(de)(de)變化(hua)非(fei)常微(wei)小。值得一(yi)提的(de)(de)是，離(li)(li)子型兩親分(fen)子的(de)(de)cmc首先在(zai)低(di)(di)溫(wen)下(xia)降低(di)(di)，在(zai)高(gao)(gao)(gao)溫(wen)下(xia)升高(gao)(gao)(gao)[23]，而對于非(fei)離(li)(li)子表(biao)面活(huo)(huo)性劑，cmc隨(sui)著(zhu)溫(wen)度的(de)(de)升高(gao)(gao)(gao)而降低(di)(di)[24]。除(chu)離(li)(li)子系統外(wai)，在(zai)某些情況(kuang)下(xia)還報告了cmc隨(sui)溫(wen)度的(de)(de)持續增(zeng)加[25,26]。

3.2.界(jie)面(mian)性質

空氣/水界面吸附的有效測量方法(fa)是通(tong)過(guo)表面過(guo)剩量，Γmax（mol?m-2），通(tong)過(guo)吉(ji)布斯吸附方程(cheng)計算[27]： 

和每個分子的(de)最(zui)小面積(ji)，Amin（?2），通過以(yi)下(xia)等式(shi)[27]：

式中(zhong)，R、T和NA分別為氣體(ti)常數(shu)、溫(wen)度（單位(wei)：開(kai)爾文）和阿伏(fu)伽(jia)德羅數(shu)；n的(de)引入允許同時(shi)吸附陽離子(zi)(zi)和陰離子(zi)(zi)，離子(zi)(zi)表面活(huo)性劑取(qu)2，非(fei)離子(zi)(zi)表面活(huo)性劑取(qu)1，離子(zi)(zi)表面活(huo)性劑取(qu)1(?γ/?logC）表示γ與logC之間的(de)曲線斜率(lv)。

Γmax和Amin的值(zhi)(zhi)如(ru)表1所示。Γ最大值(zhi)(zhi)隨(sui)著溫度的升高(gao)而減小，其(qi)中隨(sui)著Amin值(zhi)(zhi)的增加。因(yin)此，如(ru)果三種表面活(huo)性劑(ji)均為(wei)純表面活(huo)性劑(ji)，并且存在溶菌酶，則這兩個因(yin)素相(xiang)互補充，這表明(ming)這些系統同時涉及靜電和疏水作用(yong)[28]。在離子表面活(huo)性劑(ji)的情況下，與CTAB相(xiang)比(bi)，SDBS的Γmax值(zhi)(zhi)下降更多，這表明(ming)SDBS和溶菌酶之(zhi)間(jian)形成的復合物比(bi)CTAB和溶菌酶更有利。同時，阿明(ming)的增加與Γmax相(xiang)反(fan)。

根據式（3）[29]計算cmc下的表面(mian)壓力πcmc：

其中γ0和γcmc是指本研究中溶(rong)(rong)菌(jun)酶(mei)水(shui)溶(rong)(rong)液(ye)溶(rong)(rong)劑系統的(de)表(biao)面張(zhang)力(li)和cmc值(zhi)下(xia)(xia)溶(rong)(rong)液(ye)的(de)表(biao)面張(zhang)力(li)。其值(zhi)在(zai)TX-100的(de)情況下(xia)(xia)最大，而在(zai)離子表(biao)面活(huo)性劑的(de)情況下(xia)(xia)，SDB的(de)值(zhi)高于CTAB，因為其疏水(shui)性更強(qiang)。

式（4）中給出(chu)的pC20值（C20是將溶(rong)劑表面張力降低(di)20 m所需的濃度?納米?1[27]），隨著α1的增(zeng)加而增(zeng)加。

pC20的值(zhi)越大，降低(di)該值(zhi)20 mN所需的濃度越低(di)?M?1.這一結果(guo)表(biao)明，該系統具(ju)有更(geng)高的表(biao)面(mian)活(huo)性。

表(biao)1在(zai)(zai)(zai)不同溫(wen)度下(xia)，在(zai)(zai)(zai)溶菌酶存(cun)在(zai)(zai)(zai)和(he)不存(cun)在(zai)(zai)(zai)的(de)情況下(xia)，不同表(biao)面活性劑的(de)各種界面性質（cmc、Γmax、Amin、πcmc和(he)pC20）

在溶菌酶(mei)存在和不存在的(de)情(qing)況(kuang)下(xia)，不同表面活性劑(ji)的(de)各種熱(re)力學參數(shu)（0D Gm、0D Gads、0D Hm、0D Hads、0D Sm和0D Sads）

3.3.膠束化和吸附的熱力學性質

利用不同的熱(re)力學方程計(ji)算(suan)了空氣/水界面(mian)以及膠束中的幾個熱(re)力學參數(shu)。這些熱(re)力學參數(shu)恰當地代表了系統的可(ke)行性。膠束化的標準吉伯(bo)自(zi)由(you)能0 D Gm可(ke)由(you)式（5）計(ji)算(suan)：

式(shi)中(zhong)，Xcmc是cmc的摩爾(er)分數(shu)單位值(zhi)。

如表(biao)2所(suo)示，所(suo)有0d Gm值(zhi)(zhi)均為(wei)負(fu)值(zhi)(zhi)，表(biao)明(ming)膠束形成過(guo)程是自發的(de)，總體趨勢表(biao)明(ming)，與溶菌(jun)酶存在(zai)時相比，純表(biao)面活性劑(ji)的(de)0d Gm值(zhi)(zhi)更為(wei)負(fu)值(zhi)(zhi)。隨著溫度的(de)升高，所(suo)有情況下(xia)的(de)值(zhi)(zhi)都變(bian)得(de)更為(wei)負(fu)值(zhi)(zhi)。結果(guo)表(biao)明(ming)，與CTAB和TX-100相比，溶菌(jun)酶存在(zai)下(xia)SDBS的(de)膠束化(hua)過(guo)程更有利。

膠(jiao)束化(hua)的標(biao)準熵（0dsm）是根(gen)據膠(jiao)束化(hua)的標(biao)準吉布斯自(zi)由能的溫度(du)依賴性(xing)，使用關系式(shi)（6）[30,31]計算得出的：

膠束化(hua)的標準焓（0d Hm）由吉布(bu)斯(si)-亥姆霍茲方程得(de)出： 

對(dui)(dui)于(yu)(yu)所(suo)研究的(de)(de)系統，0D Sm值(zhi)(zhi)（表(biao)2）為正值(zhi)(zhi)，表(biao)明純SDB的(de)(de)值(zhi)(zhi)比(bi)CTAB最大，而TX-100的(de)(de)值(zhi)(zhi)比(bi)離子表(biao)面(mian)活(huo)性劑低(di)得多(duo)。此外，放(fang)熱的(de)(de)0D Hm表(biao)明，與熵效應一樣，焓變(bian)有(you)利于(yu)(yu)膠束(shu)化。0D Hm值(zhi)(zhi)（見(jian)表(biao)2）解(jie)釋了所(suo)有(you)三種表(biao)面(mian)活(huo)性劑的(de)(de)不同趨(qu)勢。對(dui)(dui)于(yu)(yu)SDB，溶(rong)(rong)(rong)菌酶(mei)存(cun)(cun)在時該(gai)值(zhi)(zhi)趨(qu)于(yu)(yu)增加，而對(dui)(dui)于(yu)(yu)CTAB，溶(rong)(rong)(rong)菌酶(mei)存(cun)(cun)在時該(gai)值(zhi)(zhi)顯著(zhu)降低(di)。對(dui)(dui)于(yu)(yu)TX-100，在溶(rong)(rong)(rong)菌酶(mei)存(cun)(cun)在的(de)(de)情況(kuang)下，0 D Hm的(de)(de)值(zhi)(zhi)幾(ji)乎沒(mei)有(you)變(bian)化。

使用(yong)公式（8）[32]計算(suan)在cmc下獲得(de)的(de)最大吸附摩爾(er)自(zi)由能Gmin：

Gmin是給定表(biao)面上完(wan)全(quan)吸(xi)附的(de)兩親分子的(de)最(zui)小(xiao)自(zi)由(you)能。自(zi)由(you)能值(zhi)(zhi)越低，形成的(de)表(biao)面越穩定。在(zai)沒(mei)(mei)有溶菌酶的(de)情(qing)況(kuang)下(xia)，TX-100的(de)Gmin值(zhi)(zhi)最(zui)小(xiao)，CTAB的(de)Gmin值(zhi)(zhi)最(zui)大(da)，而TX-100的(de)Gmin值(zhi)(zhi)幾乎沒(mei)(mei)有變化(hua)，CTAB的(de)Gmin值(zhi)(zhi)略(lve)有增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)，SDBS的(de)Gmin值(zhi)(zhi)顯著增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)（圖1）。

圖1。不(bu)同表面活(huo)性劑在(zai)(zai)溶菌(jun)酶存(cun)在(zai)(zai)和不(bu)存(cun)在(zai)(zai)時(shi)Gmin隨溫度的(de)變(bian)化

使(shi)用公(gong)式（9）[33]評估標準吉布斯吸附能D Ga0 ds：

式中，πcmc=γ0–γcmc是cmc處的(de)(de)(de)表(biao)面壓力；γ0和(he)γcmc分別是純溶劑(ji)和(he)兩親性(xing)溶液(ye)在cmc處的(de)(de)(de)表(biao)面張力。在所(suo)有情(qing)況下，DGa0 ds的(de)(de)(de)值與0 D Gm的(de)(de)(de)值的(de)(de)(de)趨勢相同，但其(qi)值略為負值。

0 D Hads和DSa0 ds（表(biao)2）的值(zhi)根據等(deng)式進行(xing)評(ping)估。（10）和（11），如前(qian)所述，根據與(yu)等(deng)式對應的關系。（6）及(ji)(七):

DSa0 ds值(zhi)也為(wei)正值(zhi)，但在所有(you)情況下(xia)略(lve)(lve)大于(yu)0 D Sm值(zhi)，這(zhe)反映了與膠束內表面相比(bi)，表面活(huo)性劑碳氫化合(he)物部分(fen)在平面空氣/水溶液界(jie)面的(de)(de)運動自由(you)度更(geng)大。在溶菌(jun)酶存(cun)在的(de)(de)情況下(xia)，離子表面活(huo)性劑的(de)(de)DSa0 ds值(zhi)降(jiang)低，與CTAB相比(bi)，SDBS的(de)(de)降(jiang)低更(geng)為(wei)顯著(zhu)。對于(yu)TX-100，該值(zhi)略(lve)(lve)有(you)增加(jia)。0d Hads值(zhi)在所有(you)情況下(xia)均(jun)為(wei)負值(zhi)，與0d Hm相比(bi)，其(qi)量級略(lve)(lve)低，但趨勢與0d Hm相同。

3.4.結構對膠束化和吸附的影響

根據Rosen[34]的(de)規定，計算(suan)了(le)在(zai)零表(biao)(biao)(biao)面壓(ya)力下，在(zai)沒有(you)或存在(zai)溶(rong)菌酶的(de)情況下，將表(biao)(biao)(biao)面活(huo)性劑分子從(cong)單層(ceng)轉移(yi)到膠束(shu)中所涉及的(de)工(gong)作(zuo)（0 0 mic ads D G G-D），并(bing)在(zai)表(biao)(biao)(biao)3中列(lie)出。如表(biao)(biao)(biao)3所示，“轉移(yi)功”（即，相(xiang)對于(yu)膠束(shu)化(hua)的(de)容易程度(du)，在(zai)零表(biao)(biao)(biao)面壓(ya)力下易于(yu)吸附(fu)形成單層(ceng)）幾乎沒有(you)變(bian)化(hua)，除了(le)在(zai)溶(rong)菌酶存在(zai)下SDB的(de)情況下，溫度(du)從(cong)298 K變(bian)化(hua)到318 K。此外，0 mic ads D G-D的(de)正值表(biao)(biao)(biao)明吸附(fu)時(shi)的(de)正熵變(bian)大于(yu)膠束(shu)化(hua)[35]。

3.5.潤濕性

為了探索CTAB、SDBS和(he)TX-100（含(han)和(he)不含(han)溶(rong)菌酶）對PMMA的潤濕行為，觀察了cmc上、下方以(yi)及cmc處(chu)的接觸角(jiao)值（圖2）。

圖(tu)2。在(zai)溶菌酶存(cun)在(zai)和(he)不存(cun)在(zai)的(de)情況下，不同種類表面(mian)活性(xing)劑(ji)的(de)濃度與接觸角曲線(xian)圖(tu) 

表3在(zai)不存在(zai)和存在(zai)溶菌(jun)酶的情況下，結構對不同表面活(huo)性(xing)劑膠束化和吸附(fu)的影響

從(cong)圖2可(ke)以看(kan)出，在(zai)(zai)(zai)沒(mei)有(you)溶(rong)(rong)(rong)(rong)菌(jun)(jun)酶的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)(qing)(qing)況(kuang)下(xia)(xia)，CTAB的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)接(jie)觸角(jiao)值(zhi)最(zui)大(da)(da)，其(qi)次是(shi)SDB，在(zai)(zai)(zai)PMMA上(shang)觀察到TX-100的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)小值(zhi)。此外(wai)，與(yu)CTAB相比(bi)，SDBS中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)接(jie)觸角(jiao)值(zhi)更小，因為(wei)(wei)SDBS比(bi)CTAB更具親水性(xing)。數據還顯示，TX-100的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)固(gu)液相互作用最(zui)大(da)(da)，因為(wei)(wei)存(cun)在(zai)(zai)(zai)聚氧(yang)乙(yi)烯基。此類表面活性(xing)劑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)吸附最(zui)初通過其(qi)環氧(yang)乙(yi)烷基團(tuan)和吸附劑表面之間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氫鍵進行[36,37]，從(cong)而(er)產生TX-100的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)小接(jie)觸角(jiao)值(zhi)。此外(wai)，在(zai)(zai)(zai)溶(rong)(rong)(rong)(rong)菌(jun)(jun)酶存(cun)在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)(qing)(qing)況(kuang)下(xia)(xia)，由(you)于疏水-疏水相互作用，所有(you)三種(zhong)表面活性(xing)劑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)接(jie)觸角(jiao)值(zhi)（PMMA上(shang)純溶(rong)(rong)(rong)(rong)菌(jun)(jun)酶為(wei)(wei)63.80）都會降低(di)，但TX-100的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)下(xia)(xia)降幅度(du)最(zui)大(da)(da)。因此，有(you)人認(ren)為(wei)(wei)，在(zai)(zai)(zai)存(cun)在(zai)(zai)(zai)溶(rong)(rong)(rong)(rong)菌(jun)(jun)酶的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)(qing)(qing)況(kuang)下(xia)(xia)，PMMA在(zai)(zai)(zai)氣道-水界面上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)潤濕性(xing)更高，而(er)在(zai)(zai)(zai)CTAB和SDBS（存(cun)在(zai)(zai)(zai)溶(rong)(rong)(rong)(rong)菌(jun)(jun)酶的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)(qing)(qing)況(kuang)下(xia)(xia)）的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)(qing)(qing)況(kuang)下(xia)(xia)，由(you)于CTAB溶(rong)(rong)(rong)(rong)菌(jun)(jun)酶和SDBS溶(rong)(rong)(rong)(rong)菌(jun)(jun)酶之間形成強烈的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)復合物，這種(zhong)效應(ying)與(yu)沒(mei)有(you)溶(rong)(rong)(rong)(rong)菌(jun)(jun)酶的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)(qing)(qing)況(kuang)相反(fan)。這種(zhong)強復合物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成實際上(shang)是(shi)由(you)于溶(rong)(rong)(rong)(rong)菌(jun)(jun)酶（天(tian)冬(dong)(dong)氨(an)酸）上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)負電荷，由(you)于正電荷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)性(xing)質，溶(rong)(rong)(rong)(rong)菌(jun)(jun)酶（天(tian)冬(dong)(dong)氨(an)酸）與(yu)CTAB緊密(mi)結合。

陽離子、陰離子的界面潤濕行為——摘要、介紹

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